Катализаторы Каталитического крекинга

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ

 РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

 

АТЫРАУСКИЙ ИНСТИТУТ НЕФТИ И ГАЗА

Факультет Технологический

Кафедра «Химия и химическая технология»

 

 

 

Реферат

По дисциплине «Теория катализа и каталитические процессы в химической промышленности»

На тему: «Катализаторы Каталитического крекинга»

 

 Группа: ХТНГ-11 р/о

 

Выполнила:  ____________________              студент  Турсынбай А.Б.

Руководитель:   ____________________    преподаватель Курсина М.М.

 

 

 

 

 

Атырау -  2014 г.

 

Содержание

 

1 Описание  процессов Каталитический крекинг

2. Катализаторы

    2.1 Катализаторы каталитического крекинга

   2.1.1 Строение катализаторов каталитического крекинга

    2.1.2 Механизм процессов на катализаторе

    2.1.3  Промышленный марки катализаторов каталитического крекинга

3. Промышленные катализаторы крекинга

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Описание процессов

 

1.1 Каталитический крекинг

           Назначение: производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов

          Сырье: вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350…500 °С). В рядеслучаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540…620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем643без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.

          Продукты:

          - сжиженный газ -сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств;

          - высокооктановый бензин;

          - легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива;

          -тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов — как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого);

          - кокс.

          Оптимальные технологические параметры каталитического крекинга зависят от выбранной схемы процесса. В большинстве технологических схем температура в реакторе составляет порядка 510-540 0С, давление поддерживается практически постоянным и составляет 0,5-2 атм. Повышение давления несколько ухудшает селективность процесса и приводит к росту газо- и коксообразования.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Катализаторы

 

2.1 Катализаторы каталитического  крекинга

    

 

2.1.1 Строение катализаторов каталитического  крекинга

          Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из  матрицы (носителя);

2) активного  компонента — цеолита;

3) вспомогательных  активных и неактивных добавок.

          Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабогокислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокойудельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

          Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленнымикатализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащихоксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла Na2O · 3SiO2и сернокислого алюминия Al2(SO4)3. Химический состав аморфногоалюмосиликата может быть выражен формулой

Na2O(Al2O3 · xSiО2)

где х — число молей SiO2 на 1 моль Al2O3. Обычно в промышленныхаморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находитсяв пределах 6…30 % мас.

          Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами,а для придания каталитической активности обрабатывают их растворомсернокислого алюминия для замещения катионов Na+ на Аl3+. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протоннуюи апротонную кислотности. При этом по мере повышения температурыпрокаливания происходит превращение протонных кислотных центровв апротонные.

          Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит,который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

          Цеолиты (от греч. цео — кипящий, литос — камень) представляютсобой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Me2/nO · Аl2О3 · xSiO2 · уН2О ,

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношениеоксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у — число молей воды.

          В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой,типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).

          Например, в цеолите типа шабазит имеется 3 · 1020 полостей диаметром11,4 Å, в каждую полость которого может поместиться 24 молекулыводы. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 Å. При нагреве цеолитавода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхностьцеолитов достигает 700…1000 м/г. Обезвоженные цеолиты способныизбирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемоговещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть вовнутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала(окна) 4 Å цеолит не может адсорбировать углеводороды нормальногостроения, диаметр молекул которых равен = 4,9 Å.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквамилатинского алфавита А, X, Y, ... L и т. д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный зарядалюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа Xв кальциевой обменной форме; LaY, ReY — соответственно лантановаяи редкоземельная форма цеолита Y.

          Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3…5 Å) и небольшойсиликатный модуль (1,8…2,0), как правило, не используются в каталитическихпроцессах и применяются в качестве адсорбентов. В каталитических процессах,в том числе крекинга нефтяного сырья,наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y — оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распространение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты Lс силикатным модулем более 30 (например, ZSM).

     а — тетраэдр; б — содалитовая  клетка; в — суперклетка; г —  элементарная ячейка

  Рисунок 1- Строение цеолитов типа  фожазита

          Первичной основой (структурнойединицей) кристаллической решеткицеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшимипо размерам ионами кремния или алюминия (рисунок 1). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу —усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит восемь шестиугольных и шесть квадратных поверхностей),так называемую содалитовую клетку.

        На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятогопри помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рисунок 1).

В результате объединения множества суперклеток (в фожазите ихвосемь) в регулярную систему формируется элементарная ячейкацеолита (рисунок 1).

          Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, чтоцеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает системупор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу первичной структурной единицы — тетраэдров кремния и алюминия — можнопредставить в виде:

          Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тетраэдрыс ионами трехвалентного алюминия Аl3+ имеют заряд минус единица,который нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде,затем в результате катионного обмена — катионами других металлов,катионом NH4 или протоном Н+).

          Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает кислотные свойства и, следовательно,его каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются приувеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионногообмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Срединих более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому жеважным свойством — высокой каталитической активностью. Благодаряэтим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключительно широкое применениев мировой нефтепереработке.

          Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. Фирмой654«Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, — так называемых химически стабилизированных цеолитов.

          В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

          В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота,что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита.Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

          Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:

          В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулеми кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этогопроцесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллическойрешетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношениюк дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакцияхпереноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефиновв газах крекинга и октановых чисел бензинов.

         Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20 % мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСКбез вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всемукомплексу требований, предъявляемых к современным промышленнымкатализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью,в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуютулучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех свойств, которыеобеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.