Лекции по аналитической химии

H⁺ + H₂O

H₃O⁺

На область перехода окраски индикатора (положение и  интервал) влияют все факторы, от которых  зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

 

Классификация методов титриметрического анализа.

1. кислотно-основное титрование (нейтрализация): этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;
2. осаждение и комплексообразование (аргентометрия)

AgNO₃ + HCl

Ag⁺ + Cl^-  " AgCl $

3. окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

а) перманганатометрия (KMnO₄);

б) йодометрия (Y₂);

в) броматометрия (KBrO₃);

г) дихроматометрия (K₂Cr₂O₇);

д) цериметрия (Ce(SO₄)₂);

е) ванадометрия (NH₄VO₃);

ж) титанометрия (TiCl₃) и т.д.

                                                Способы титрования.

1. прямое титрование. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т₁, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т₂ с концентрацией с₂. очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т₁, равное разности с_Т1V_T1 – c_T2V_T2.

 

Очень важным вопросом является способы выражения концентрации раствора.

• Молярные растворы –  моль/ л

1М_р-р – в 1 литре находится 1 г/моль вещества

• Нормальные растворы (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс).

Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное  одному г атома водорода.

• Титр Т

     Титр по  рабочему веществу 

                

                 [г/мл]

Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому  веществу, воспользовавшись фактором пересчёта.

             T_onp = T_раб· F

 

Пример:  

 

Основные  уравнения для титриметрического  анализа

 

                                  N₁V₁ = N _xV _x,

где  N₁ – нормальность титранта

       V₁ – количество раствора, которое вылили из бюретки для химической      реакции

      N _xV _x – характеристика искомого вещества

                                              

                                   

а – навеска анализируемого вещества

 

 

Лекция 4.  Оптические методы анализа.

Суть метода основывается на взаимодействии вещества со средой, а в качестве среды имеют электромагнитные волны оптического диапазона. В  результате взаимодействия происходит изменение свойств веществ, вступивших в реакцию.

Применяется два общих способа измерения:

1) На глаз

2) Инструментальный метод

     При взаимодействии  вещества с электромагнитными  волнами можно зафиксировать  следующие изменения:

- угол преломления,  который обусловлен поляризацией  молекул вещества

- поглощение света веществом

- электрическая проводимость, которая может меняться и т.  д.

Диапазон э\м волн l=100 – 100`000 м

        J = с / l [Гц] V = 1/ l   [см ^-1]

Для оптических методов  анализа присущи такие характеристики, как коэффициент преломления, оптическая плотность и т.д.

                                            L = kּc

                     

Электромагнитное излучение	Ультрофиолетовый	Визуальный (видимый)	Инфракрасный
λ=100 - 100000нм	100 - 360	380 - 760	760 - 100000

 

Весь спектр обладает различными свойствами.

Есть методы, основывающиеся на поглощении света веществом. Поглощать  свет могут молекулы и ионы.

1. колориметрия
2. фотоколориметрия
3. спектрофотометрия (использует весь диапазон) получают спектр вещества

Также может поглощаться  атомами вещества – атомноабсоркционный метод.

Вещества, находящиеся  в состоянии плазмы (высокая t), могут сами излучать свет.

      Эмиссионный метод.

- флюорометрия;

- люминесцентный метод;

     Излучать  свет могут и отдельные атомы,  когда вещество переходит в состояние плазмы (800 – 5000 ⁰С).

- эмиссионный спектральный  анализ;

- пламенная фотометрия.

Есть методы, которые основаны на интенсивности  проницаемости света.

- эмульсия – два  несовместимых по фазе вещества (пример: ода и жир) 

- нефелометрия («мутнометрия») – оценивается степень мутности;

- турбодиметрия.

Все оптические методы используют специальные приборы

1. источник излучения;
2. фокусирующее устройство;
3. селектор (преобразователь)
4. кювета с изучаемым веществом;
5. детектор излучения (глаз, фотоэлемент, фотоэлектронный умножитель);
6. блок усиления сигнала;
7. регистрирующий или показывающий прибор (самописец).

 

Источники излучения:

• пламя горелки;
• вольтова дуга;
• лампа накаливания(320-10000);
• натриевые лампы (λ=585 нм);
• водородные и дейтеривые лампы (180-320);
• для тепловых волн используются глобары – спрессованный карбид кремния  SiС (от 1 мкм и выше);
• для диапазона ультрафиолетового используются ртутно-кварцевые лампы (200-500 нм).

Фокусирующее  устройство

Селекторы (преобразователь света)

• преломляющая призма
• обычные светофильтры
• призмодифракционные решетки

Кюветы  (например, держатели для вещества)

Детекторы излучения

• глаз
• фотоколориметр
• болометры
• фотоэлементы
• фотоэлектронные умножители
• термоэлементы

Усилитель сигнала

Регистратор и анализатор

• микроамперметр
• вольтметр
• самописцы
• компьютеры с анализаторами

Характеристика  чувствительности.

Важно знать предел чувствительности – предел обнаружения вещества в  граммах.

С помощью вышеперечисленных  методов анализа можно обнаружить количество вещества:

- при фотометрии 1·10^-6 г

- при флюрометрии 1·10^-10г

- при полярографии 1·10^-8 г

- при эмиссионном спектральном  анализе  1·10^-10г.

Спектр.

Спектр – (от лат. spectrum – представление) – совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Спектр может быть непрерывным и дискретным.

Спектры используют как  для качественного (идентификация  веществ), так и для количественного (определения содержания вещества) анализа.

Дополнительный (кажущийся цвет р-ра)	Поглощённая часть, нм	Цвет поглощённой части
жёлто-зелёный	400 – 450 нм	фиолетовый
оранжевый	480 – 490 нм	зелёно-синий
красный	490 – 500 нм	сине-зелёный
фиолетовый	560 – 575 нм	желто-зеленый
синий	575 – 590 нм	жёлтый
сине-зелёный	625 – 750 нм	красный

 

 

 

 

 

 

 

 

Важнейшей характеристикой  является количество поглощённой энергии, которая зависит от концентрации вещества. Интенсивность поглощения света веществом зависит от числа молекул в растворе.

       

                   Закон Бугера (1729), Ламберта (1760) и Бера (1852) гласит:

Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии (светопоглощение таких растворов одинаковое).

                                                     

I – интенсивность света

I₀ – интенсивность исходного источника

ε – коэффициент поглощения

l – толщина слоя раствора

c – концентрация вещества

 

                                                

D – оптическая плотность раствора

 

       Спектральные приборы предназначены для качественного и количественного анализа веществ на основании измерения и исследования их спектров в оптическом диапазоне длин волн (10^-3 – 10³ мкм) (рис. 1).

          Рис. 1. Схема электрофотокалориметра.

 

Для получения эмиссионных спектров используют установки: ИСП 28-30-51, ДСФ 8-452, спектрометр СФ-46, одноканальные спектральные приборы и многоканальные (рис. 2).

 

 

                                                 Рис. 2.

После проявки получается снимок с изображением спектра разной интенсивности, т.к. исходное вещество состояло и различных элементов.

 

 

Лекция 5.  Комплексометрия.

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:

- способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;

- сложность состава;

- частичная диссоциация  на составные части в растворе  по гетеролитическому механизму;

- наличие положительно  заряженной центральной частицы  – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;

- наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры:

   Комплекс                            Составные части

Ni(NH₃)₆²⁺                                     Ni²⁺ , NH₃

[Co(NH₃)₆]SO₄                              [Co(NH₃)₆]²⁺ , SO₄^2- , Co²⁺ , NH₃

 

Основой комплексного соединения является донорно-акцепторная связь.

KAl(SO₄)₂

MgCa(CO₃)₂

MgCO₃ּCaCO₃

  KCN – цианистый калий

 Fe(CN)₃ – цианид железа

3KCN+Fe(CN)₃ → K₃[Fе(CN)₆] – гексоцианоферрат калия

 

K – C ≡ N

 

        C ≡ N

Fe – C ≡ N