Мицеллярный катализ. Области применения

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"БАШКИРСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

 

 

 

 

Реферат

на тему:

«Мицеллярный катализ.

 Области  применения»

 

 

 

 

 

 

                                          Выполнила: студентка химического факультета 4 "А" гр Сагитуллина А.Р.

                                          Проверил:   ассистент Габитов И.Т.

 

 

 

 

Уфа-2013

 

Содержание.

1. Введение.

2. Образование и строение  мицелл в растворах ПАВ.

3. Кинетика химических реакций в присутствии мицелл ПАВ.

   Механизм мицеллярного  катализа.

4. Мицеллярный  катализ в реакциях n-го порядка .

5.Области применения мицеллярного катализа.

6. Заключение.

7.Список использованной литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Введение

Мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних мицеллообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов

 

 

2.Образование  и строение мицелл в водных  растворах ПАВ.

Молекулы ПАВ  обладают ярко выраженной дифильностью, то есть включают как гидрофобные, так и гидрофильные группы. Обычно они имеют строение RX, где R — углеводородная цепочка с числом атомов углерода от 8 до 18, алкилароматический радикал или гидрофобный остаток иного строения, а X — гидрофильная группа. В зависимости от природы группы X, ПАВ можно разделить на неионные, анионные и катионные. В случае катионных ПАВ гидрофильным остатком является обычно четвертичная аммониевая, пиридиниевая или фосфониевая группа, у анионных — сульфатная, сульфонатная, фосфатная или карбоксильна группа; в неионных ПАВ группа X представляет собой полиоксиэтиленовый остаток; особую группу составляют цвиттерионные ПАВ.

Поверхностно-активные вещества характеризуются следующими специфическими особенностями:

1) способностью  понижать поверхностное натяжение в растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул ПАВ на поверхностях раздела фаз;

2) незначительной  величиной максимально возможной  концентрации их в растворе  в молекулярной форме;

3) образованием  мицелл выше определенной, так  называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ);

4) способностью  к солюбилизации водонерастворимых  веществ внутри и на поверхности  мицелл.

Все эти свойства водных растворов ПАВ тесно взаимосвязаны  и с  точки зрения закономерностей  мицеллярного катализа представляют интерес последние два свойства.

Укрупнению  мицеллярных агрегатов, то есть отделению  ПАВ в виде макрофазы препятствуют гидратация гидрофильных групп, стерические  факторы, потери энтропии и электростатическое отталкивание головных групп в случае ионных ПАВ. С точки зрения общей теории термодинамической устойчивости двухфазных дисперсных систем устойчивость мицелл определяется, по-видимому, двумя факторами: достаточно низким межфазным поверхностным натяжением и быстрым его повышением с уменьшением радиуса частиц

Термодинамически  можно рассматривать мицеллообразование как явление, подобное образованию  новой фазы, причем ККМ — концентрация насыщения.    Однако образующиеся в системе мицеллы не сливаются в сплошную фазу, а равномерно распределяются в водной среде образуя «псевдофазу». Мицеллообразование действительно обладает некоторыми свойствами, характерными для разделения фаз. При ККМ происходит резкое изменение многих свойств растворов ПАВ. Увеличение растворимости некоторых веществ в растворах ПАВ выше ККМ можно рассматривать как процесс, подобный растворению вещества в отдельной фазе. В точке Крафта, то есть при температуре, выше которой возможно мицеллообразование, первая производная растворимости ПАВ по температуре обнаруживает скачок, что также является проявлением одного из видов фазовых переходов. Изменение ККМ под действием различных веществ можно рассматривать в рамках псевдофазной модели мицеллообразования как изменение истинной растворимости ПАВ.

Другой подход состоит в описании мицеллообразования как равновесного процесса с помощью закона действующих масс. В этой модели резкого изменения свойств системы можно ожидать лишь в том случае, если в мицелле будет связываться достаточно большое число молекул.

Мицеллы — это  динамические образования, которые характеризуются временами образования и распада порядка нескольких миллисекунд

Поведение ионных ПАВ чрезвычайно осложнено взаимодействием  мицелл с противоионами. Вблизи ККМ  можно считать, что концентрация противоионов в водной фазе остается практически постоянной и равной концентрации молекулярно-дисперсного ПАВ, то есть, равной ККМ, однако при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ растет также концентрация противоионов в воде. Это приводит к понижению ККМ и поверхностного потенциала мицеллы, а также к увеличению размеров и изменению формы мицелл. Мицеллярная поверхность не является однородной.

Данные по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) указывают  на то, что часть углеводородных цепочек обращена к растворителю, или по крайней мере периодически вступает с ним в контакт. Наряду с этим следует иметь в виду, что мицеллы содержат значительное количество воды. Например, мицеллы додецилсульфата натрия содержат 33—46 об.% воды. По-видимому, вода находится не только в поверхностном слое мицеллы,но и в ее гидрофобном ядре, причем содержание воды убывает по мере удаления от полярной головной группы вглубь мицеллы

В целом можно  полагать, что мицеллярная поверхность  представляет собой полярную среду, отличающуюся по свойствам от самой  воды. Например, в работе по положению 'полосы переноса заряда в поверхностных слоях мицелл, образованных иодидом додецилпиридиния, удалось оценить значение эффективной диэлектрической постоянной мицеллярнои поверхности. Это значение оказалось равным 36.

Гидрофобное ядро мицеллы по своим свойствам близко к жидко углеводороду, хотя и имеет, вероятно, несколько большую упорядоченность. Данные, полученные с помощью флюоресцентной «репортерной» указывают на то, что ядро мицеллы по природе близко к жидкому углеводороду, хотя микровязкость в мицеллах значительно выше, чем у углеводородов. Вся мицелла, хотя, по-видимому, и носит в некоторой степени характер твердого тела, находится скорее в жидком состоянии.

С представлением о жидком состоянии мицелл согласуются следующие  факты: а) мицеллообразующие ионы могут образовывать смешанные мицеллы с различными добавками б) в мицеллярных системах имеет место явление солюбилизации. Этот процесс во многом напоминает экстракцию органических веществ из водной фазы, причем роль второй фазы играют мицеллы.

 

 

 

 

3.Кинетика химических реакций в присутствии мицелл ПАВ.

При рассмотрении кинетики мицеллярных реакций чаще всего мицеллу М рассматривают  как дополнительную частицу, которая связываясь с реагентом А, может изменять его реакционную способность как в мономолекулярной реакции, так и при

                                    (1)

взаимодействии  его с другим, растворенным в воде веществом В. В схеме (см. выше) константа ассоциации имеет обычный смысл:  К=[AM]/[M][A], a k_B и k_M- константы скорости превращения А в воде и в мицелле. Эффективная константа скорости реакции, измеряемая на опыте (в виде отношения скорости процесса к общей концентрации реагента, k_эксп = v/[A]_o), зависит в данном случае от концентрации ПАВ следующим образом:

                                      (2)

При условии, что [M] >>[AM]. Концентрация мицелл определяется соотношением [M]=C/N, где N – число агрегации.

  Однако, в  соответствии с положениями, рассмотренными в предыдущем разделе, связывание молекул реагента мицеллами представляет собой по своему физическому смыслу скорее распределение вещества между мицеллярной и водной фазами, чем ассоциацию в стехиометрическом отношение 1:1. Иными словами, кинетическую схему реакции следует записать в другом виде:

                                      (3)

где константа  распределения Р дается уравнением [A]_M/[A]_B=P. В условиях, когда концентрация ПАВ намного превышает концентрацию реагента, оба эти подхода приводят к формально неразличимым кинетическим уравнениям. Выражение для эффективной константы скорости в рамках схемы (3) было впервые дано Грюнвальдом:

                             (4)

где объемная доля мицеллярной фазы φ_М << 1. Связь между равновесными константами уравнений (2) и (4) легко установить, если учесть, что φ_M= [M]NV.

Тогда  K=P*N*V                                    (5)

 В случае реакций  первого порядка уравнения (2) и (4) вполне корректны. Однако их применение к реакциям более высокого порядка вызывает принципиальные возражения. Действительно, в случае биомолекулярной реакции константа k_M в уравнениях (2) и (4) имеет смысл константы скорости взаимодействия одного реагента, связанного с мицеллом, с другим реагентом, не связанным, равномерно распределенным по обеим фазам. Однако последнее условие в общем случае вряд ли выполняется, т.к. второй реагент также может взаимодействовать с мицеллой и тогда концентрации его в водной и мицеллярной фазах не будут равны. Более того, в этом случае доли второго реагента в водной и мицеллярной фазах должны зависеть от концентрации мицелл и, следовательно уравнения (2)и (4) в принципе неправильно передают зависимость k_эксп от концентрации ПАВ. Это видно из того, что в соответствии с уравнениями (2) значение k_эксп должно было бы монотонно возрастать с увеличением объемной доли мицеллярной фазы. На самом же деле зависимость k_эксп от С, наблюдаемая на опте для биомолекулярной реакции, проходит, как правило, через максимум. Наличие оптимальной концентрации ПАВ легко объяснить, если учесть распределение второго компонента реакции.

   Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами - изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам.

 

 

 

4. Мицеллярный  катализ в реакциях n-го порядка.

Вклад концентрирования реагентов в ускорение реакции  должен возрастать с увеличением  кинетического порядка реакции. Покажем это на примере реакции n-го порядка:

 nА -> продукты

Когда концентрирование реагента в мицеллярной фазе выражено сильно (Р_А>>1), а концентрация ПАВ не слишком велика (СV<<1), для эффективной константы скорости реакции, равной  k_эксп=v/[A]_oⁿ,

 следует  выражение:

                   

При п=1 зависимость k_эксп от концентрации ПАВ стремится к предельному значению, равному k_M. При других значениях η эта функция имеет максимум. В случае достаточно больших ускорений, когда можно пренебречь скоростью реакции в водной фазе, k_MP _Аⁿ CV>>k_B, оптимальная концентрация ПАВ равна:

                             C_опт = 1/P*A*V(n — 1)

   При этой  концентрации ПАВ максимальное  ускорение реакции достигает  значения, равного:

                         (k _эксп/k_B)=k_M/k_B*(n-1)^n-1/nⁿ*P_A^n-1

Как видно из равенства ускорение реакции  определяется двумя факторами: изменением реакционной способности вещества А при переходе его из воды в  мицеллярную фазу, и концентрированием  вещества А в мицелле. Первый фактор, k_M/k_B, зависит от механизма реакции и ориентации реагентов в мицелле, второй определяется только константой распределения вещества между мицеллой и водой, а также порядком реакции. Обычно значения для констант Ρ лежат в пределах от 10² -10³. Тогда максимальное ускорение, возникающее только за счет концентрирования, то есть при k_M/k_B=1, 10-10² для бимолекулярной и 10³-10⁵  для тримолекулярной реакции.