Моделирование нефтехимических процессов

Максимальную удельную производительность можно найти решением уравнений удельной производительности для данного кинетического уравнения и типа реактора. Это наиболее просто осуществить для аппаратов идеального смешения.

Для обратимых реакций типа A           R  зависимости сохраняют свое значение, однако обратимые реакции расщепления    A             R ++ S имеют одну важную особенность. С точки зрения термодинамики здесь следует снижать

парциальное давление Р_А,0, чтобы повысить равновесную степень конверсии. С позиций же химической кинетики Р_А,0 целесообразно повышать, чтобы ускорить прямую реакцию. В результате имеется некоторое парциальное давление, при котором удельная производительность реактора становится максимальной.

Пример. Для обратимой гетерогенно-каталитической реакции А  R+S с кинетическим уравнением r =k₁[P_A- (1/K_p )P_RP_S] найти для реактора идеального смешения общее решение для Р_А,0, при котором достигается максимум удельной производительности, и проанализировать его.

Решение. Учитывая степень изменения объёма реакционной смеси, имеем:

 

G_R,РИС = k₁{P_A,0·(1-X_A/ 1+εX_A)-1/ K_p·P_A,0²·(X_A²/ (1+εX_A)²};

 

= k₁{1-X_A/ (1+ε·X_A)- 2P_A,0/ K_p·(X_A²/ (1+ε·X_A)²}=0;

 

P_A,0,max = K_p(1- X_A)(1+ε·X_A)/ 2X_A² , где ε – коэффициент изменения реакционно-го объёма.

 

Следовательно, оптимальное  для удельной производительности, начальное  парциальное давление реагента пропорционально  константе равновесия, растёт при повышении ε и падает с увеличением степени конверсии Х_А.

 

4.2   Ещё один способ воздействия на удельную производительность реакторов состоит в применении избытка одного из реагентов, если оба они влияют на скорость реакции. Так для реакции  А+Y→R+S с кинетическим уравнением  r = k·C_A·C_Y = k·C²_A,0·(1-X_A)·(β_Y – X_A) получим удельную производительность реактора полного смешения: G_R,РИС = k·С²_А,0·(1-Х_А)·(β_Y – Х_А). Применяя избыток второго реагента Y, можно при той же конверсии повысить удельную производительность. Если же удельную производительность сохранять постоянной, то увеличение избытка второго реагента Y приводит к увеличению степени конверсии.

 

4.3  Большое влияние на удельную производительность реакторов оказывает степень конверсии. Так, для простой необратимой реакции ν_АА→ν_RR и ε = 0 при проведении её в аппарате полного смешения, с повышением степени конверсии удельная производительность падает тем более резко, чем выше суммарный порядок, причём при Х_А→ она стремится к нулю. Для реакторов идеального вытеснения её снижение с конверсией выражено не так сильно, вследствие чего эти реакторы предпочтительны для процессов, где особенно желательна высокая степень конверсии сырья. В случае обратимых реакций удельная производительность стремится к нулю, когда степень конверсии приближается к её равновесной величине, а движущая сила обратимой реакции (- Х_А) – к нулю.

Для реакций, тормозимой образующимися  продуктами, удельная производительность падает с повышением степени конверсии особенно сильно в реакторе полного смешения.

Таким образом, кроме реакции  нулевого порядка, удельная производительность существенно зависит от степени конверсии, падая до нуля при Х_А→1 или Х_А→. Поэтому для полного завершения реакции требуется бесконечно большой объём реактора, что практически невозможно. Это одна из причин широко распространённого в промышленности неполного превращения реагентов, которые после разделения смеси возвращают на реакцию ( рецикл исходных реагентов ).

 

4.4   Удельная производительность реакторов сильно зависит от температуры. Эта зависимость обусловлена зависимостями констант скорости и равновесия от температуры. Для необратимых реакций константы скорости и соответственно производительность реакторов растут с повышением температуры. То же справедливо для обратимых эндотермических реакций, когда повышение температуры ведёт к росту, как константы скорости, так и равновесной степени конверсии реагентов. У обратимых экзотермических превращений, когда термодинамика и кинетика предъявляют противоположные требования к температуре процесса. Равновесие смещается здесь в желательную сторону при снижении температуры, что вызывает уменьшение скорости и производительности реактора.

 

Температура на входе в  реакторы является основным регулируемым параметром процесса. Эта температура должна поддерживаться на минимально возможном уровне, обеспечивавшем получение катализата заданного качества (с заданным октановым числом или заданной массовой долей ароматических углеводородов). 
Постепенным повышением входных температур компенсируется естественное снижение активности катализатора в реакционном цикле и длительность последнего определяется темпом (скоростью) повышения температуры. 
Температуру на входе в реакторы за одни раз не следует повышать более чем на 2°С. 
При изменении загрузки установки по сырью входные температуры должны корректироваться - уменьшаться при снижении загрузки и увеличиваться при ее повышении. Прежде чем уменьшить загрузку установки сырьем, следует снизить температуру на входе в реакторы. Повышение температуры следует производить лишь после увеличения загрузки. 
При повышении температуры на входе в реакторы увеличивается жесткость процесса и ускоряются все основные реакции, однако, наиболее чувствительны к повышению температуры реакции гидрокрекинга. Повышение температуры ускоряет образование кокса на катализаторе, снижает выход катализата и массовую долю водорода в циркуляционном газе риформинга. 
Температура на входе в реакторы при проведении любых операций на блоке риформинга никогда не должна превышать 530°С (для катализатора СГ-3П максимум до 490ºС). 
Перепад температуры в реакторах риформинга определяется, главным образом, тепловым эффектом процесса. 
Реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов сопровождаются поглощением тепла, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла. Общий тепловой эффект зависит от соотношения этих реакций или той или иной ступени риформинга.

 

Температурный перепад, особенно в первой ступени риформинга, может служить характеристикой активности катализатора. По мере отработки катализатора, накопления кокса на нем и понижения массовой доли водорода в циркулирующем газе, перепады температур в отдельных реакторах и суммарный перепад температуры понижается.

5  Влияние на  селективность параметров процесса  в реакторах, наиболее применяемых  для осуществления реакции ( процесса ).

5.1  Начальная концентрация (парциальное давление) реагентов.                    

Давление —  параметр процесса, от которого зависит  селективность превращения парафинов. При постоянстве других условий каталитического риформинга изменение давления почти не оказывает влияния на степень превращения парафинов. Меняется только относительная скорость реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга, следствием чего является изменение селективности процесса. Снижение давления способствует увеличению селективности реакции дегидроциклизации, иллюстрацией чему служат данные об изменении молярных выходов первичных продуктов каталитического риформинга н-гептана (в % на 100 моль превращенного гептана): 

 

Давление, МПа	Изомеры С7	Ароматические углеводороды и нафтены	Углеводороды С1 —С6
3,5	52	10	30
1,4	53	22	18

Из табл. видно, что уменьшение давления с 3,5 до 1,4 МПа при 468 °С ведет к увеличению молярной селективности ароматизации н-гептана с 22 до 42%, а при 496 °С — с 27 до 46%. Следовательно, при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе снижение давления в 2,5 раза приводит к увеличению селективности реакции ароматизации гептана в 1,7—1,9 раза. Одновременное повышение температуры до 525 °С и понижение давления до 0,7 МПа при каталитическом риформинге н-гептана позволяет довести массовый выход толуола до 62 % на прореагировавший углеводород.

Сопоставляя данные о влиянии  температуры и давления на селективность ароматизации парафинов, можно прийти к заключению, что решающую роль играет давление, при котором проводят процесс. При каталитическом риформинге н-парафинов в одинаковых условиях селективность ароматизации зависит от числа углеродных атомов в молекуле и растет в ряду: н-гексан < н-гептан < н-октан < н-нонан. Практическое значение имеет факт низкой селективности и малой скорости ароматизации н-гексана в обычных условиях каталитического риформинга, что во многих случаях делает нецелесообразным включение этого углеводорода и его изомеров в состав сырья для этого  процесса.

 

5.2 Избыток второго  реагента.

Для повышения селективности  требуется избыток вещества Y, кроме того, низкая начальная концентрация и высокая степень конверсии реагента А.

   5.3   Степень конверсии сырья.

Рассмотрим вначале на примере реакций первого порядка  некоторые закономерности систем, в которых все стадии обратимы:

 

           k₁

                      В                                       

            k_-1

А -

            k₂                     

            С

             k_-2

Реакцию можно довести  до состояния близкого к равновесному и получить равновесные степень  конверсии, выход и селективность  по целевому продукту В. И можно рассчитать из выражений К₁ = С_В,равн./С_А,равн. и К₂ = С_С,равн./С_В,равн.(или К₂ = С_С,равн./С_А,равн.) с учётом баланса по веществам С_А,0 = С_А,равн.+ С_В,равн. + С_С,равн., что соответственно даёт:

Для параллельной схемы

Х_А,равн. = ;     Х_В,равн. = ;

С другой стороны, существует кинетический режим процесса, когда  состояние системы рассчитывается из кинетики обратимых реакций.

Закономерности полностью  справедливы для мономолекулярных реакций, например изомеризации парафинов  или ксилолов. Из них следует общий  вывод: для сложных обратимых  реакций наивысшую селективность  по целевому продукту можно получить, проводя процесс до состояния системы, далеко или близкого от равновесия.

 

6   Влияние  на селективность типа реактора  и способа введения реагентов.

 

Селективность и выход  в сложных реакциях существенным образом зависит от типа реактора в котором проводится процесс. В зависимости от типа реакторов изменяется концентрационное поле протекающего в нём процесса. Поэтому, для любых сложных реакций, для которых уравнение дифференциальной селективности содержит концентрации или парциальные давления веществ, селективность должна зависеть от типа реактора.

Для параллельных реакций, в  которых целевое превращение  имеет более низкий порядок по одному из реагентов А и более высокий по другому – Y, выгодна небольшая концентрация А и значительная концентрация Y. Этого, кроме избытка второго реагента, можно достичь в периодических условиях за счёт постепенного добавления реагента  А ко всей загрузке реагента Y. Для непрерывных условий наиболее подходит аппарат идеального вытеснения с секционированной подачей реагента  А или каскад реакторов смешения с введением этого реагента в каждый из аппаратов. В результате при том же общем соотношении реагентов общая селективность процесса возрастает.

 

7   Влияние  на селективность температуры.

 

Данные о влиянии температуры  на селективность ароматизации парафинов  противоречивы. Так, из работы следует, что повышение температуры от 474 до 525 °С при риформинге н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе вызывает ухудшение селективности ароматизации этого углеводорода, и в то же время ведет к ее улучшению в случае н-гептана. Осуществляя риформинг на алюмоплатинорениевом катализаторе, пришли к выводу, что повышение температуры приводит к значительному увеличению селективности ароматизации не только н-октана, но и н-гексана. С другой стороны, как это уже отмечено выше, исследование кинетики риформинга н-гептана на разных катализаторах показало, что селективность ароматизации должна мало зависеть от температуры.

Таблица 7.1.   Каталитический риформинг н-гептана

Условия:   молярное   отношение   водород: гептан = 5:1;   катализатор   0,6% Pt/Al₂О₃.

Массовая скорость  Га,  ч-1	Степень превращения Га, %	Массовый выход Ар,   % (на сырье)	Селективность  ароматизации,   %
			экспериментальная	средняя
	4	68 °С,   1,4   МПа
10,20	35,5	14,4	40,6	42
4,96	50,8	22,0	43,3
496 °С, 1,4 МПа
19,65	47,5	22,6	47,5
5,30	91,0	40,9	45,0	46
2,08	97	44,4	45,8
468 °С,   3,5 МПа
10,00	31,5	7,4	23,5	22
4,95	46,1	9,1	19,7
		496 °С, 3,5 МПа
49,00	24,4	6,1	25,0
9,89	60,2	16,1	29,4	27
5,08	69,9	18,2	26,1