Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера)

6.      Количественный анализ

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера — Ламберта — Бера, выраженном уравнением (2). В связи с тем, что значения коэффициента пропускания T находятся в пределах от 0 до 1 (1≥Т≥0), оптическая плотность раствора А = -lgT может принимать, казалось бы, любые положительные значения от нуля до бесконечности, т е ∞≥A≥0. Однако экспериментальному определению с необходимой точностью доступны далеко не любые значения А. Так, например, значения А≤0,01 не опреде­ляют в связи с большой погрешностью их измерения.

Уравнение (2) показывает, что основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью и т. д. В зави­симости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выбирают те или иные усло­вия анализа.

7.      Оптимальные условия фотометрического определения

Длина волны. При определении в растворе одного светопоглощающего вещества аналитическую длину волны, как правило, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре име­ется несколько полос, выбор обычно останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность определе­ния.

Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное свойство фотометрического прибора обычно имеет постоянную ошибку ΔT в величине коэффициента пропускания T во всем ин­тервале его значений. Ошибка в единицах оптической плотности ΔА в связи с этим во всем интервале не будет одинакова. Поэтому при решении некоторых задач удобнее оперировать с коэф­фициентом пропускания, а не с оптической плотностью.

Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера—Ламберта—Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чув­ствительным будет определение при прочих равных условиях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей, чем 5 см для фото­метрии растворов обычно не применяются.

Концентрационные условия проведения фотометрической реакции. В уравнение основного закона светопоглощения входит кон­центрация окрашенного (светопоглощающего) соединения, поэто­му превращение определяемого компонента в такое соединение является одной из важнейших операций, в значительной степени определяющей точность анализа. Окрашенные соединения в растворе получают в результате, главным образом, реакций окис­ления — восстановления и комплексообразования.

Чувствительность и точность метода. Минимальную концентрацию, которую можно определить фотометрическим методом, обычно рассчитывают по соотношению

.

Если для ориентировочных расчетов принять, что Amin= 0,01, l = 1 см и ε = 103, то

.

Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как ε может быть на несколько порядков больше, однако значение ε=103 свойственно многим цветным соединениям, и, таким образом, оно в какой-то степени характеризует метод.

8.      Основные приемы фотометрических измерений

Метод гравировочного графика. В соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера график в координатах оптическая плотность — концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Для построения такого гра­фика достаточно, вообще говоря, одной экспериментальной точ­ки. Однако градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность опреде­лений

При отклонениях от закона Бугера—Ламберта — Бера, т.е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на гра­фике должно быть увеличено. Применение градуировочных гра­фиков является наиболее распространенным и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, т е компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Aст, для каждого раствора рассчитывают ε= Аст/(lccт) и полученное значение ε усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ax и рассчитыва­ют концентрацию сх по формуле

.

Ограничением метода является обязательное подчинение ана­лизируемой системы закону Бугера—Ламберта—Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Ax ана­лизируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ах+ст.

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах Ax+ст=f(cст).

Количественный анализ по инфракрасным спектрам. Анализ по И К спектрам также основан на применении закона Бугера — Ламберта— Бера. Чаще всего здесь используется метод градуировочного графика. Существенно затрудняется применение мето­да молярного коэффициента поглощения в ИК-спектроскопии тем, что из-за рассеяния, сплошного поглощения и других эффектов часто бывает невозможно определить положение линии 100%-ного пропускания, т.е. определить интенсивность света, прошедшего через образец без анализируемого компонента (Т0). Многие трудности количественной ИК-спектроскопии успешно преодолеваются с помощью метода базовой линии, кото­рый получил большое распространение в практике. Сущность его легко понять из рис. 4, на котором приведен участок ИК-спектра с двумя полосами поглощения (их волновые числа νA и νВ) Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (она изображена пунктиром). Коэффициент пропускания определяется в этом методе как отношение Ta=Ia/I или TВ=IВ/I0(В). По полученным данным вычерчивают градуировочный график и производят определения.

Экстракционно-фотометрические методы. Экстракционные методы применяют в аналитической химии очень широко, причем определение анализируемого компонента в экстракте может про­водиться как фотометрическим, так и любым другим методом полярографическим, спектральным и т. д. Вместе с тем существу­ют некоторые группы экстракционных методов, в которых фото­метрическое окончание является наиболее эффективным, обеспечивая необходимую быстроту и точность определения. Эти методы обыч­но называют экстракционно-фотометрическими.

Определение смеси светопоглощающих веществ. Спектрофотометрический метод, в принципе, позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение имеет частный случай такой системы — анализ смеси двух окрашенных веществ.

Фотометрическое титрование. В методе фотометрического титрования точка эквивалентности определяется с помощью фотометрических измерений. В ходе такого титрования измеряется светопоглощение раствора. Реализация этого мето­да возможна, если имеется подходящий индикатор или хотя бы один из компонентов реакции титрования поглощает свет.

Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется методом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравниваемся интен­сивность света Ix, прошед­шего через анализируемый раствор неизвестной кон­центрации, с интенсивностью света I0, прошедшего через растворитель. Коэффициент пропускания такого раство­ра будет равен отношению интенсивностей (рис. 5).

.

В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации — так называемый раствор сравнения концентрации сср. Его интенсивность обозначим как Iср. Интенсивность све­та, прошедшего через анализируемый раствор, по-прежнему пусть будет Ix. Отношение интенсивностей Ix /Iср называется условным коэффициентом пропускания T’x.

.

Отношение Iср к I0 характеризует коэффициент пропускания раствора сравнения:

.

Так как

;

,

то

или, переходя от коэффициентов пропускания к оптическим плотностям,

;

                                    ,                             (6)

где А'х — относительная оптическая плотность.

Уравнение (6) показывает, что относительная оптическая плотность, так же как и истинная, пропорциональна концентра­ции окрашенного вещества, однако прямая А'х—сx не проходит через начало координат (рис. 6). Пусть анализируемый раствор имеет оптическую плотность А= 4,0, что методом обычной фотометрии достаточно точно измерить нельзя. Взяв вместо рас­творителя раствор Аср=3,0, получаем относительную оптическую плотность A’x=Ax—Aср=4.0 — 3,0=1,0, что можно измерить уже с необходимой точностью.

Таким образом, дифференциальная фотометрия существенно расширяет область концентраций, доступную для точных фото­метрических измерений. Кроме того, точность некоторых методик дифференциальной фотометрии пре­вышает точность методик обычной фотометрии.

8.1  Определение меди в виде аммиакатов дифференциально-фотометрическим методом

Условия определения меди в виде аммиакатов

Ионы меди с аммиаком образуют комплексные соединения с интенсивной синей окраской, в зависимости от концентрации аммиака эти соединения имеют различный состав:

Cu2+ + NH3→ [Cu(NH3)]2+;               lg Kyl = 3,99.

Cu2++2NH3→ [Cu(NH3)2]2+; lg Ky2 =7,33.

Cu2++ЗNН3→[Cu(NH3)3]2+;  lg Ky3=10,16.

Cu2+ + 4NH3→[Cu(NH3)4]2+; lg Ky4 = 12,03.

Т.к. устойчивость комплексов различается мало, то в растворе будет находиться смесь нескольких аммиакатов. Но поскольку только при одинаковом составе комплексных частиц получается одинаковая интенсивность окраски, то необходимо выбрать такую концентрацию аммиака, при которой в растворе будет преобладать один из комплексов Оптимально концентрация 0,1Н NH3.

Молярный коэффициент светопоглощения тетрааммиаката меди (II) при λ = 640 нм равен 102. Такое низкое его значение позволяет определить достаточно высокие концентрации ионов меди.

Для растворов с высокой концентрацией меди и, следовательно, интенсивно окрашенных, используют метод дифференциальной фотометрии, когда раствор сравнения содержит определенное, точно известное количество ионов меди.

Определению мешают ионы никеля, кобальта, трудно растворимые гидроксиды железа, свинца, алюминия. Их влияние устраняют маскирующими комплексообразователями.

После прибавления раствора аммиаката перед фотометрированием растворы выдерживают 10 минут для полного «созревания» окраски Согласно теории поля лигандов окраска аммиакатов меди обусловлена d и d* переходами электронов вследствие расщепления основного электронного состояния ионов меди в поле лигандов.

Приборы и реактивы

1.       Фотоколориметр однолучевой КФО.

2.       Рабочий раствор соли меди, содержащий 1 мг меди в 1 мл. Навеску 3,931 г CuS04-5H20 растворяют в 25 мл 2M H2SO4, доводят объем раствора до 1л дистиллированной водой.

3.       Аммиак, 5%-й раствор.

Построение градуировочного графика

1.              Приготовление стандартных растворов

Приготовьте шесть стандартных растворов, содержащих 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0 мг меди в 50 мл. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 мл перевесите 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0 мл рабочего раствора соли меди с помощью пипетки.

В каждую колбу из бюретки добавьте 10 мл 5% - го раствора аммиака и доведите объем каждого раствора до метки (50 мл) дистиллированной водой, перемешайте.

Выдержите растворы 10-15 мин.

2.              Выбор светофильтра

Для выбора светофильтра раствор, имеющий самую интенсивную окраску, фотометрируйте, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду, со всеми светофильтрами поочередно, записывая результаты этих измерений в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость оптической плотности от длины волны падающего светового потока