1. Введение в
потенциометрию.
Потенциометрический
метод анализа основан на использовании
зависимости электрического сигнала
(потенциала) специального датчика,
называемого измерительным электродом,
от состава анализируемого раствора.
В идеальном случае измерительный
электрод избирательно (селективно)
реагирует на определенный ион
(или группу ионов), а его потенциал
зависит от содержания этих
ионов в растворе и подчиняется
уравнению Нернста.
E=E0 + S lg a
где:
а - активность анализируемых ионов в растворе
S - крутизна электродной функции (2.3 RT/nF)
На практике же наблюдается некоторое
несоблюдение этих положений, выражающееся
в мешающем влиянии некоторых ионов (для
каждого типа электрода своих), а также
в отклонении реальной крутизны электродной
функции (S) от теоретического значения.
Измерительные электроды обычно подразделяют
на две группы: рН-электроды. т.е. электроды
селективные к иону водорода и электроды
селективные к прочим ионам, которые называют
ионоселективными электродами. Абсолютную
величину потенциала в настоящее время
измерить невозможно, однако можно измерить
потенциал относительно другого электрода,
потенциал которого не зависит от состава
раствора и условно принимается равным
нулю. Такой электрод называется электродом
сравнения. Таким образом, измерения всегда
проводятся при помощи двух электродов:
измерительного и электрода сравнения
(электродная пара). Датчик, объединяющий
в одном корпусе измерительный электрод
и электрод сравнения, называется комбинированным
электродом.
2. Проблемы выбора
электродов. Общие замечания.
Оптимальный подбор
электродов для выполнения конкретной
задачи достаточно сложная проблема.
Необходимо учесть множество
факторов, таких как:
Параметры анализируемой среды
a. Диапазон концентраций анализируемого иона
b. Температура и диапазон ее изменения, если она переменная
c. Наличие мешающих ионов
d. Наличие веществ, агрессивных к материалу электрода
е. Ограничения на объем пробы
f. Физическое состояние анализируемого материала
Методика анализа
a. Метод - прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование или методы добавок
b. Режим измерений - непрерывный или периодический
Точность измерений
Требования и ограничения со
стороны применяемых измерительных приборов
и прочего оборудования
а. Габаритные размеры электродов
b. Конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны
с. Длина соединительного кабеля и тип разъема
Таким образом, задача
выбора электродов сводится к
поиску электродов, параметры которых
удовлетворяют перечисленным требованиям
и условиям. Задача осложнена
тем, что некоторые из них взаимосвязаны.
В том случае, если таких электродов
нет, придется искать компромиссный
вариант или другой метод измерения.
Основной характеристикой измерительного
электрода является диапазон определения.
За диапазон определения принимают такую
область электродной функции, в которой
отклонения от линейности не превышают
некоторую заданную величину, например
рХ=0,2. Причины возникновения отклонений
от линейности в области высоких и низких
концентраций определяемых ионов для
разных электродов могут быть различными.
В идеальном случае диапазон измерения
электрода должен охватывать диапазон
возможных концентраций анализируемых
растворов. Если же требуется анализ растворов
более концентрированных, чем это позволяет
электрод, то пробу можно разбавить. Однако
это легко реализуется только при периодических
измерениях. Сложнее выполнить анализ
растворов, содержащих исследуемое вещество
на уровне ниже предела определения электрода,
но и эта проблема в некоторых случаях
может быть решена. Варианты решения будут
изложены ниже.
Следующим по важности параметром идет
температурный диапазон работы электрода.
По этому параметру существует широкий
выбор только для рН-электродов, для них
доступна область измерений в пределах
от 0 до 150°С. Для ионоселективных электродов
модификаций с разными температурными
диапазонами практически не бывает. В
том случае, если не удается подобрать
электроды с нужным температурным диапазоном,
то проблема может быть решена нагревом
или охлаждением анализируемого раствора.
Это достаточно просто реализуется, в
том числе и для непрерывных измерений.
Следует помнить, что
электродная функция зависит
от температуры (рис.1).
Рис. 1. Зависимость
электродной функции от температуры:
Сх - концентрация ионов X
pXi = - lg(Cx) - в изопотенциальной точке
Ei - потенциал электрода в изопотенциальной
точке
С увеличением температуры
увеличивается наклон (крутизна St) электродной
характеристики.
Концентрация анализируемых ионов, при
которой потенциал электрода не зависит
от температуры, называется изопотенциальной
точкой. Значения концентрации раствора
и потенциала электрода в этой точке называют
координатами изопотенциальной точки
(pXi и Ei).
Для стеклянных электродов (рН и pNa) координаты
изопотенциальной точки нормируется (указывается
изготовителем), а для прочих измерительных
электродов обычно нет. Современные измерительные
приборы позволяют автоматически учитывать
температурные изменения электродной
характеристики (термокомпенсация), для
этого в прибор должны быть введены координаты
изопотенциальной точки и текущая температура.
Последняя может вводиться либо вручную,
либо посредством термодатчика, подключенного
к прибору. Если есть варианты, то рекомендуется
выбирать электрод, имеющий изопотенциальную
точку, лежащую вблизи средней концентрации
анализируемых растворов. Это позволит
снизить погрешность измерений, связанную
с изменением температуры раствора.
Очень внимательно следует отнестись
к вопросу присутствия мешающих ионов
и веществ, агрессивных к материалам электрода
в анализируем растворе. Если они есть,
то их удаление потребует специальной
методики, а проведение непрерывных измерений
будет, скорее всего, невозможным.
Потенциометрический анализ распространяется
только на вещества, находящиеся в ионном
состоянии, т.е. основной объект исследований
это растворы (обычно водные), однако при
этом растворы могут содержать взвеси
твердых частиц, эмульсии, быть гелеобразными
и т.д. Твердые материалы также могут быть
исследованы этим методом при наличии
специальной методики (растворение, экстрагирование
и т.д.). Для исследования некоторых материалов
может потребоваться электрод с определенной
формой чувствительной мембраны, например
конической для анализа гелей или вязких
веществ.
Потенциометрический метод анализа существует
в нескольких вариантах:
- Прямая потенциометрия.
Метод основан на установлении зависимости
потенциала измерительного электрода
от концентрации раствора (построение
калибровочного графика или настройка
измерительного прибора) и последующим
ее использовании для анализа растворов
неизвестной концентрации. Метод достаточно
прост и экспрессен. Наиболее широко применяется
для измерения рН. Точность метода зависит,
в первую очередь, от типа измерительного
электрода. Так для рН-электродов достижима
точность 0,01 рН и выше, а для ионоселективных
электродов принято оценивать погрешность
величиной 4% для однозарядных ионов и
8% для двухзарядных. Точность измерений
так же заметно зависит от степени отклонения
крутизны электродной функции от теоретического
значения. Поэтому крутизна электродной
функции является показателем качества
электрода. Реальная крутизна электродной
функции обычно равна или несколько ниже
теоретического значения, превышение
ее над теоретической величиной чаще всего
говорит об ошибке эксперимента. Следует
помнить, что со временем, по мере выработки
ресурса электрода, крутизна снижается,
и погрешности измерений возрастают. Достоинством
и недостатком метода одновременно является
то, что измеряемый потенциал зависит
от активности. Это единственный метод
прямого определения активности ионов
в растворах. Но с другой стороны аналитиков
чаще интересует концентрация, а пересчет
активности ионов в концентрацию с применением
эмпирических коэффициентов активности
вызывает некоторую дополнительную погрешность.
Существует вариант метода, в котором
в калибровочные и анализируемые растворы
вводится индифферентный электролит.
Это позволяет проводить калибровку и
последующий анализ в единицах концентрации.
- Потенциометрическое
титрование. Метод существует во множестве
вариантов. Он основан на проведении специфической
химической реакции под контролем ионоселективного
или редокс-электрода.
Могут применяться следующие
реакции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования
или окисления-восстановления. Калибровка
электрода обычно не требуется, он служит
только для установления точки эквивалентности.
Расчет концентрации анализируемого вещества
производится на основании объемов и концентраций,
участвующих в реакции растворов.
Метод более сложный и трудоемкий по сравнению
с предыдущим, но имеет ряд преимуществ.
Результаты, полученные этим методом,
обычно более точны и воспроизводимы (<
1%). Титрование позволяет определять вещества,
на которые не существует ионоселективных
электродов (косвенное определение). От
применяемого электрода не требуется
высокой линейности и стабильности характеристики.
Правильный подбор реактивов позволяет
проводить анализ в присутствии мешающих
ионов.
К недостаткам метода следует отнести
невозможность его применения для непрерывного
контроля, а так же то, что в ряде случаев
им нельзя определять малые концентрации.
- Методы добавок.
Родственный титрованию метод. Существует
во множестве вариантов, некоторые из
которых обладают преимуществами, существенно
расширяющими область применения потенциометрии.
Это, например, возможность анализа малых
концентраций, лежащих на пределе линейности
электродной характеристики, а иногда
и ниже («метод добавок с последующим разбавлением»).
В присутствии избытка комплексообразующих
агентов метод стандартных добавок является
единственным методом, пригодным для определения
общей концентрации ионов, входящих в
состав комплексов.
3. Ионометрия. Особенности
выбора и эксплуатации электродов.
Ионометрия имеет довольно
ограниченную область применения и в основном
в лабораторной практике. Объясняется
это в первую очередь тем, что большинство
ионоселективных электродов не обладают
высокой избирательностью (селективностью).
С другой стороны наиболее привлекательный
метод - прямая потенциометрия не позволяет
проводить анализ с высокой точностью,
прочие же потенциометрические методы
более сложны и трудоемки, а главное они
не получили широкой известности среди
аналитиков. И третья особенность, ограничивающая
применение метода это довольно узкий
диапазон определения, для большинства
ионоселективных электродов составляющий
4-6 порядков концентрации.
Основная доля исследований в области
ионоселективных электродов была проведена
в 40-х...60-х годах 20-го века.
С тех пор были отобраны наилучшие
электрохимические системы, на базе которых
строят электроды.
Все это объясняет то, что подавляющее
большинство ионоселективных электродов
выпускаются в единственной модификации.
Поэтому затруднений с выбором электродов
обычно не возникает.
Проблемы обычно возникают у новичков
из-за недостаточного понимания специфики
потенциометрического метода анализа.
В первую очередь, перед тем как подбирать
электроды, следует убедиться в применимости
этого метода к конкретным условиям. В
случае затруднений рекомендуется обратиться
за консультацией к специалистам-аналитикам
и разработчикам методик. В заключительной
главе этих рекомендаций приведен список
литературы, которая может помочь разобраться
в вопросах потенциометрии
Современные ионоселективные электроды
можно разделить на несколько классов
в соответствии с материалом чувствительной
мембраны: стеклянные, с кристаллической
и ПВХ-мембранами.
Стеклянные ионоселективные
электроды из всех обладают наилучшими
эксплуатационными характеристиками.
Применение стеклянных электродов невозможно
в растворах, содержащих плавиковую кислоту
или ее соли.
Наиболее часто применяемыми электродами
из этой группы являются Na - селективные.
Модификации ЭЛИС-112Na и ЭЛИС-142Nа имеют
одинаковые основные характеристиками,
а отличаются устройством. Электрод ЭЛИС-142Na
имеет твердый внутренний контакт. Электроды
с твердым внутренним контактом обеспечивают
наиболее стабильные параметры, особенно
при эксплуатации их в жестких условиях.
Однако они обладают более высокими потенциалами
по сравнению с традиционными электродами
(более минус 2000 мВ относительно хлорсеребряного
электрода сравнения). Поэтому для работы
с этими электродами нужны измерительные
приборы со шкалой до 3000 мВ и более. ЭЛИС-112Na
и ЭЛИС-142Na предназначены для лабораторного
анализа растворов, содержащих достаточно
высокие концентрации ионов Na+. Основным
мешающим ионом являются ион водорода
(Н+), поэтому при измерении должно соблюдаться
соотношение pH-pNa > 3,5.
Электрод ЭЛИС-212Na предназначен для определения
малых концентраций ионов Na в растворах.
Измерения обычно проводятся в специальных
проточных ячейках, с соблюдением предосторожностей
от случайного загрязнения пробы. Для
анализируемого раствора также должно
соблюдаться соотношение величин pH-pNa
> 3,5.
Стеклянный Li-селективный электрод имеет
ограниченную область применения, поскольку
он обладает равной чувствительностью
к ионам Na.
Электроды с кристаллической
мембраной. Электроды изготавливаются
в пластиковых корпусах. Не допускается
эксплуатация этих электродов в растворах,
содержащих сильные окислители и органические
растворители, разрушающие или растворяющие
материал корпуса (ПВХ). При потере чувствительности
электроды этого типа (все кроме фторидного)
могут быть восстановлены зачисткой рабочей
поверхности на мелкой шкурке.
F-селективный электрод
является одним из самых высокоселективных
электродов - единственным мешающим ионом
является ион ОН-, поэтому измерения рекомендуется
проводить при рН 5,5...6,5. Материал чувствительной
мембраны - монокристалл LaF3 обладает
высокой химической стойкостью и долговечностью,
что обеспечивает значительный ресурс
работы электрода. Зачистка рабочей поверхности
электрода абразивными материалами не
допускается.
CI-, Br-, I-селективные
электроды выполнены по стандартной
технологии. Материалом мембраны является
прессованный порошок Ag2S с добавлением
соответствующего галогенида серебра.
Нижний предел диапазона измерения определяется
растворимостью материала мембраны. Например,
произведение растворимости AgCI равно
1,8x10-10, следовательно, в приэлектродном
слое концентрация ионов Сl- составляет
величину ПР=1,Зх10-5 моль/л, это и есть естественный
предел обнаружения. Несколько расширить
диапазон определения можно приемами,
снижающими растворимость мембраны: охлаждение
раствора, введение органических растворителей
(не растворяющих ПВХ) или применение метода
добавок.
Мешающим действием обладают все ионы,
которые могут взаимодействовать с материалом
мембраны с образованием менее растворимых
солей, в частности это ионы Hg2+ и S2-. Селективность
электродов возрастает в ряду CI-Br-I. Так
для хлорид-селективного электрода Br-
и I- являются мешающими ионами, а для определения
йода при помощи соответствующего электрода
ионы Cl- и Br- не мешают. Источником погрешностей
и ошибок при анализе низких концентраций
галогенидов может быть электролит, истекающий
из электрода сравнения, обычно это насыщенный
раствор KCI. В первую очередь этот эффект
наблюдается при анализе хлоридов, однако
он может проявляться и при анализе Br-
и I-, т.к. cоль KCI, из которой готовится электролит
для заправки электрода сравнения может
содержать заметные количества прочих
галогенидов. Поэтому при определении
хлоридов обязательно, а бромидов и иодидов
желательно применять двухключевой электрод
сравнения, заправленный раствором KNO3, например
ЭСр-10101.
Электроды обладают некоторой фоточувствительностью,
поэтому не рекомендуется их эксплуатация
и хранение под воздействием прямого солнечного
света.
Так же нежелательно присутствие
в анализируемых растворах сильных окислителей
или восстановителей.
Cd-, Pb-, Cu- селективные
электроды также выполнены по общепринятой
технологии. Материал мембраны - прессованный
порошок Ag2S с добавлением сульфида соответствующего
металла. Предел обнаружения определяется
растворимостью сульфида металла. Рекомендации
по расширению диапазона измерения те
же, что и при определении галогенидов.
Мешающим действием обладают все ионы,
которые могут взаимодействовать с материалом
мембраны с образованием менее растворимых
солей. При определении свинца следует
применять двухключевой электрод сравнения,
заправленный раствором KNO3 вместо KCI,
для предотвращения засорения электролитического
ключа малорастворимой солью PbCl2.
Для Ag-селективного электрода
материалом мембраны служит прессованный
порошок Ag2S. Мешающий
ион Hg2+. При определении
серебра следует применять двухключевой
электрод сравнения, заправленный раствором
KNO3 вместо KCl,
т.к. малорастворимая соль AgCl может забивать
электролитический ключ.
Электроды с ПВХ-мембраной.
Материал мембраны ПВХ с добавлением специальных
веществ- переносчиков. Мембрана требует
бережного обращения, ее нельзя тереть
или механически чистить. Материал корпуса
тоже ПВХ. При работе с этими электродами
не допускается присутствие веществ растворяющих
или разрушающих ПВХ.
К-селективный электрод.
При определении К+ должен применяться
двухключевой электрод сравнения, заправленный
раствором NH4NO3 или NH4Cl вместо KCl.
NO3-селективный
электрод. Измерение нитратов достаточно
широко применяется в аналитической практике
для анализа сельскохозяйственной продукции,
природных вод и почв при экологическом
мониторинге. Следует иметь в виду то,
что для каждого объекта исследований
требуется своя методика анализа. Методика
анализа твердых материалов, например,
овощной продукции, обычно включает в
себя: измельчение, экстракцию раствором
квасцов и потенциометрическое исследование
полученного раствора. При окончательном
расчете содержания нитратов применяются
специальные коэффициенты, учитывающие
массу пробы, объем экстрагирующего раствора,
разбавление, полноту извлечения и т.д.
Эти коэффициенты устанавливаются на
этапе разработки методики.
Ca-, NH4-селективные
электроды не имеют каких-либо особенностей
при эксплуатации.
Для комфортной работы
с ионоселективными электродами,
особенно при прямой потенциометрии,
в качестве измерительного прибора
нужен иономер. Конечно, может применяться
и рН-метр с милливольтовой шкалой. В этом
случае калибровочный график строится
на бумаге и по нему определяется концентрация
анализируемых ионов в растворе. Однако
в настоящее время это практикуется редко.
Кроме того, с развитием микропроцессорной
техники появились измерительные приборы,
реализующие различные методики измерения.
Например, существуют приборы в программы,
которых заложены методы добавок или титрование
по методу Грана. И хотя отечественное
приборостроение значительно отстает
от западного, у нас легко найти производителя,
который за очень умеренную плату разработает
и заложит в свой прибор нужную потребителю
методику измерений.
4. рН-метрия. Особенности
выбора электродов.
Потенциометрическое
определение кислотности растворов
- рН-метрия, один из самых распространен
видов анализа. Выпускается огромное количество
модификаций рН-электродов. По материалу
рабочей мембраны серийные рН-электроды
подразделяются на стеклянные, металлоксидные
и пленочные с ПВХ- мембраной (водородный
и хингидронный электроды рассматриваться
здесь не будут). Металлоксидные и пленочные
электроды имеют ограниченную область
применения, т.к. проигрывают стеклянным
по всем основным параметрам. Металл оксидные
электроды, например сурьмяные, допускают
механическую очистку рабочей поверхности,
поэтому основная область их применения
- сильно загрязненные растворы и пульпы.
Пленочные электроды применяются для
анализа фторсодержащих растворов. Наибольшее
распространение получили стеклянные
рН-электроды. Следует подчеркнуть, что
название «стеклянный электрод» указывает
только на материал рабочей мембраны,
корпус же электрода может быть пластмассовый.
Все рН-электроды можно разделить на два
класса: электроды общего назначения (общелабораторного
и общепромышленного) и специальные. Электроды
общего назначения позволяют решить большинство
широко распространенных аналитических
задач. К специальным электродам можно
отнести стерилизуемые, высокотемпературные,
микроэлектроды и т.д.
Одним из основных параметров рН-электрода
является крутизна его характеристики,
точнее ее отклонение от теоретического
значения. Этот параметр является показателем
качества электрода при выпуске его из
производства и мерой выработки его ресурса
в процессе эксплуатации. Стеклянные электроды
общего назначения обычно имеют крутизну
очень близкую к теоретической.
Свежеизготовленный электрод
имеет крутизну соответствующую 99-100% от
теоретической, а эксплуатация электрода
прекращают обычно при снижении ее до
96-97%. Для специальных электродов эти требования
могут быть менее жесткими. При выработке
ресурса кроме крутизны электродной характеристики
изменяются и другие параметры электрода,
такие как время отклика, координаты изопотенциальной
точки и т.д. Ресурс работы электрода сильно
зависит от условий эксплуатации. Воздействие
высокой температуры, колебание ее в широких
пределах, наличие вибрации и т.д. значительно
сокращают срок службы электрода. Наиболее
стабильными характеристиками при эксплуатации
в жестких условиях обладают твердоконтактные
электроды типа ЭСТ. Однако следует отметить,
что эти электроды обладают более высокими
потенциалами, и поэтому не все измерительные
приборы могут работать с ними.
Разделение электродов на промышленные
и лабораторные достаточно условное. Отличия
для электродов нашего производства заключаются
только в исполнении. Промышленные электроды
рассчитаны на установку в специальную
арматуру - ДПг-4М или ДМ-5М. Это означает,
что они имеют соответствующие габаритные
размеры, оснащены кабелем нужной длины
(есть возможность выбора в пределах от
80 до 260 см) с разъемами (наконечники), обеспечивающими
возможность их подключения к измерительному
преобразователю. Кабель, устанавливаемый
на промышленные электроды может быть
как экранированный (код К XXX.1), так и неэкранированный
(код К ХХХ.2). В комплект поставки всех
промышленных электродов входит уплотнительное
кольцо для установки электрода в арматуру
(ДПг-4М или ДМ-5М). Для лабораторных электродов
применяется только экранированный кабель
с разъемом для подключения к измерительному
прибору. Исключение составляют электроды
ЭС-10307 и ЭС-10607, которые имеют разъем на
корпусе для подключения к прибору рН-150.
Для обеспечения возможности подключения
к различным приборам потребителю предоставляется
возможность выбора разъемов. Следует
учитывать, что лабораторные электроды
могут требовать довольно частого обслуживания,
например заправки электролитом.
Такие характеристики как диапазон измерения,
температурный диапазон и электрическое
сопротивление для стеклянных рН-электродов
тесно связаны между собой и определяются
маркой электродного стекла. Электрическое
сопротивление рН-электродов при 20°С обычно
лежит в области от 5 до 1000 МОм. По этому
параметру электроды можно подразделить
на низкоомные (5 ... 150 МОм) и высокомные
(> 300 МОм). Низкоомные электроды обеспечивают
высокую скорость отклика и малочувствительны
к электростатическим наводкам, однако
чаще всего имеют более узкий диапазон
измерения (0...12рН).