Применение закона действующих масс(ЗДМ) к различным типам ионных равновесий в аналитической химии

Вычисление констант химического равновесия осуществляется несколькими методами. Одним из таких методов является расчет на основании спектроскопических и калориметрических данных.

Определение константы химического равновесия по существу сводится к вычислению изменения свободной энергии реакции при условии стандартного состояния.

Величины константы химического равновесия при трех температурах вычислены из этого уравнения и приведены ниже.

Выражение константы химического равновесия через летучести ( / С /) является более универсальным и справедливым при любых условиях существования системы.

Часто константу химического равновесия, которую невозможно получить экспериментально, удается рассчитать косвенно. Сущность расчета заключается в том, что данную реакцию представляют в виде нескольких других реакций и алгебраическим сложением или вычитанием реакций находят уравнение интересующей реакции, а умножением или делением констант находят ее константу равновесия.

С - константа химического равновесия, не зависящая от концентрации реагирующих веществ, но изменяющаяся с температурой.

К - константа химического равновесия, которая зависит от температуры. 

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протеканияхимических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений

КИНЕТИЧЕСКОЕ  УРАВНЕНИЕ,выражает зависимость скорости хим. р-ции от концентраций компонентов реакц. смеси. Дляпростой (одностадийной) гомог. р-ции скорость v пропорциональна произведению концентраций реагирующих в-в и К. у. записывается в виде:  
   
где [A_i] (i=1,2,...,l) - концентрация i-го в-ва, n_i-порядок реакции по i-му в-ву, k-константа скорости р-ции.

Скорость  химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1. 

Истинной скоростью химической реакции в данный момент называется первая производная концентрации по времени:  

О средней скорости химической реакции судят по изменению молярной концентрации реагирующих веществ за определённый интервал времени: , где - средняя скорость химической реакции; c1 – молярная концентрация вещества,c2 – молярная концентрация вещества.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ,
• наличие катализатора,
• температура (правило Вант-Гоффа),
• давление,
• площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую  простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

3)Энергия  активации.

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошлареакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции E_a.

Энергия активации в физике — минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной  как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

• Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.
• Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.
• Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

 

Уравнение Аррениуса

Уравне́ниеАрре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции   от температуры  .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между  двумя исходными веществами может  происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации  ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией  , пропорционально  . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь   характеризует частоту столкновений реагирующих молекул,   — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений   зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра  показывают, что изменение температуры  в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений   на 10 %.

В рамках теории активированного  комплекса получаются другие зависимости   от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало  одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

К – константа скорости реакции,

е – основание натурального логарифма,

Т – температура, в К,

R – молярная газовая постоянная 8,31 Дж/моль*К

Еа – энергия активации, Дж/моль,

А – предэкспоненциальный множитель, показывает общее число столкновений.

(A - в процессе решения задачи  сократится)

4)Обратимые и  необратимые реакции.

Обратимые и необратимые  процессы. Химическое равновесие, константа  равновесия, смещение равновесия. Принцип  ЛеШателье.

Все химические реакции можно разбить  на 2 типа – обратимые и необратимые. Необратимые – реакции, протекающие  только в одном направлении и  до конца. Обратимые – реакции, кот  протекают одновременно в двух напрвлениях и не идут до конца. При протекании обратной реакции конц-ии исходных вещ-в уменш, а продуктов реакции увелич. При этом уменьш скорость прямой и увелич скорость обратной реакций. Сост-ие системы, при кот скорость прям и обратной реакции равны - хим равновесие. При химравнов прям и обрат реакции не прекращ, поэтому равновесие явл подвижным (динамическим), а установ-ся концентрации компонентов системы - равновесными; они остаются постоянными до нарушения состояния хим равновесия. Состхим равновесия харак-ся константой химравновесия.Длягомоген системы mA+nB=qD Скорость прямой и обратной реакции согласно закона действия масс равна u1=k1сmAcnB u2=k2cqD С наступлением равновесия u1=u2 , тогда k1сmAcnB=k2cqD Перегрупировав члены равенства, получим k1/k2=cqD/сmAcnB=К Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой химического равновесия К, которая равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации веществ, хар-ет глубину превращ-я исходных вещ-в в продукты реакции до наступления момента равновесия. В гетерогенной системе учит-ся только газы. Химравнов любой системы устанав при опред значениях параметров, которые его характеризуют: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления (для газов). При изменении любого из этих параметров скорости прямой и обратной реакций изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается, вследствии чего меняются концентрации компонентов системы. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений со временем в системе устанавливается другое состояние равновесия, которое характеризуется новыми равновесными концентрациями. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением химического равновесия. Направление смещения химического равновесия определяется принципом ЛеШателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия. Рассмотрим влияние каждого из трех параметров на смещение химического равновесия.1) Если внешнее воздействие на систему проявляется в уменьшении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону его образования (увеличения концентрации). Повышение концентрации одного из веществ смещается равновесие в сторону его расхода (уменьшения концентрации). Так, увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции, увеличение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ. 2) Влияние температуры на смещение равновесия определяется знаком и величиной энтальпии реакции DН: чем больше отличается DН от нуля, тем значительнее смещение равновесия при одном и том же изменении температуры. При повышении температуры равновесие смещается в направлении протекания эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в направлении протекания экзотермической реакции. 3) Изменение давления оказывает влияние на равновесие в том случае, если в реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество и число молей исходных газообразных веществ и газообразных продуктов реакции не одинаково.При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования веществ с меньшим объемом (меньшим числом молей газов). При понижении давления равновесие смещается в сторону образования веществ с большим объемом (большим числом молей газов). Если протекание реакции не сопровождается изменением объема, то изменение давления не влияет на состояние равновесия. 4)катализатор не влияет на смещение равновесия. Одинаково ускоряет прямую и обратную реакции и позволяет достигать в более короткий срок. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение.

Таким образом, при постоянной ионной силе раствора концентрационная константа равновесия К_с не зависит от концентраций реагентов, коэффициентов активности ионов, а зависит только от природы рассматриваемой системы и температуры, т. е. играет роль истинной константы равновесия. Этим обстоятельством широко пользуются в практических расчетах, поскольку концентрационные константы К_сбывают известны чаще, чем истинные термодинамические константы равновесия К_а.

Для поддержания  постоянства ионной силы раствора к  нему обычно добавляют индифферентные (не участвующие непосредственно  в реакции) электролиты, такие, как хлорид калия КС1, нитрат калия KNО₃и др., в значительных концентрациях, так чтобы ионная сила раствора имела довольно высокое значение

( = 1 - 4). При таких высоких значениях ионной силы раствора изменения концентраций реагентов - участников реакции - даже в сравнительно широких пределах почти не сказываются на величине , остающейся практически постоянной.

Следовательно, при постоянном и достаточно высоком  значении ионной силы раствора концентрационную константу равновесия К_с можно использовать для расчетов (без заметных погрешностей) равновесных концентраций реагентов и других связанных с ними величин, независимо от того, как сильно отличаются от единицы коэффициенты активности ионов в растворе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы.

1. Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб.для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 319 с.
2. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1988. — 496 с.
3. Пономарёв В.Д. Аналитическая химия(1часть) -1982
4. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии.
5. http://ru.wikipedia.org
6. http://5ballov.qip.ru

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глоссарий.

 

Закон действующих масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

 

Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностямиисходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии сзаконом действующих масс).

 

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протеканияхимических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений

 

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики.

 

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошлареакция.

 

Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном

 

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образованиемалодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.