Производство аммиачной селитры

При продолжительном  нагревании аммиачная селитра постепенно разлагается на аммиак и азотную кислоту:

NH₄NO₃=NH₃+HNO₃ – 174598,32 Дж                      (1)

Этот процесс, протекающий с поглощением тепла, начинается при температуре выше 110°С.

При дальнейшем нагревании происходит разложение аммиачной селитры с образованием закиси азота и воды:

NH₄NO₃= N₂О + 2Н₂О + 36902,88 Дж                    (2)

Термическое разложение аммиачной селитры протекает по таким последовательным стадиям:

• гидролиз (или диссоциация) молекул NH₄NO₃;
• термическое разложение азотной кислоты, образующейся при гидролизе;
• взаимодействие двуокиси азота и аммиака, образующихся на первых двух стадиях.

При интенсивном  нагревании аммиачной селитры до 220—240 °С ее распад может сопровождаться вспышками расплавленной массы.

Весьма опасен нагрев аммиачной селитры в замкнутом объеме или в объеме с ограниченным выходом газов, образующихся при термическом разложении селитры.

В этих случаях разложение аммиачной селитры может протекать по многим реакциям, в частности, по следующим:

NH₄NO₃ = N₂+2Н₂О + ½ 0₂ + 1401,64 Дж/кг                           (3)

2NH₄NO₃ = N₂ +2NO+ 4Н₂0 + 359,82 Дж/кг                           (4)

ЗNH₄NO₃= 2N₂ + N0 + N0₂ + 6Н₂0 + 966,50 Дж/кг                 (5)

Из приведенных выше реакций видно, что аммиак, образующийся в начальный период термического разложения селитры, часто отсутствует в газовых смесях; в них протекают вторичные реакции, в ходе которых аммиак полностью окисляется до элементарного азота. В результате вторичных реакций резко увеличивается давление газовой смеси в замкнутом объеме и процесс разложения может закончиться взрывом.

Медь, сульфиды, магний, колчедан и некоторые другие примеси активируют процесс разложения аммиачной селитры при ее нагревании. В результате взаимодействия этих веществ с нагретой селитрой образуется неустойчивый нитрит аммония, который при 70—80 °С бурно разлагается со взрывом:

NH₄NO₃=N₂+ 2Н₂0                                             (6)

С железом, оловом и алюминием  аммиачная селитра не реагирует даже в расплавленном состоянии.

С повышением влажности и увеличением размера частиц аммиачной селитры чувствительность ее к взрыву сильно уменьшаетcя. В присутствии примерно 3% влаги селитра становится нечувствительной к взрыву даже при действии сильного детонатора.

Термическое разложение аммиачной селитры с повышением давления до определенного предела усиливается. Установлено, что при давлении около 6 кгс/см² и соответствующей температуре происходит распад всей расплавленной селитры.

Решающее  значение для уменьшения или предотвращения термического разложения аммиачной селитры имеет поддержание щелочной среды при упаривании растворов. Поэтому в новой технологической схеме производства неслеживающейся аммиачной селитры целесообразно добавлять к горячему воздуху небольшое количество аммиака.

Учитывая, что  в определенных условиях аммиачная  селитра может являться взрывоопасным продуктом, в процессе ее производства, при хранении и перевозке следует строго соблюдать установленный технологический режим и правила по технике безопасности.

Аммиачная селитра  относится к негорючим продуктам. Поддерживает горение только закись азота, образующаяся при термическом разложении соли.

Смесь аммиачной  селитры с измельченным древесным  углем при сильном нагревании способна самовоспламеняться. Некоторые  легко окисляемые металлы (например, порошкообразный цинк) в контакте с влажной аммиачной селитрой при небольшом нагреве также могут вызвать ее воспламенение. В практике наблюдались случаи самопроизвольного воспламенения смесей аммиачной селитры с суперфосфатом.

Бумажные  мешки или деревянные бочки, в которых находилась аммиачная селитра, могут загораться даже под действием солнечных лучей. При возгорании тары с аммиачной селитрой возможно выделение окислов азота и паров азотной кислоты. При пожарах, возникающих от открытого пламени или вследствие детонации, аммиачная селитра расплавляется и частично разлагается. В глубину массы селитры пламя не распространяется [3], [8].

2 Методы производства

В промышленности широко применяется только метод получения аммиачной селитры из синтетического аммиака (или аммиаксодержащих газов) и разбавленной азотной кислоты.

Производство  аммиачной селитры из синтетического аммиака (или аммиаксодержащих газов) и азотной кислоты является многостадийным. В связи с этим пытались получать аммиачную селитру непосредственно из аммиака, окислов азота, кислорода и паров воды по реакции

4NH₃ + 4NO₂ + 0₂ + 2Н₂0 = 4NH₄NO₃                     (7)

Однако от этого способа пришлось отказаться, так как наряду с аммиачной  селитрой образовывался нитрит аммония — неустойчивый и взрывоопасный продукт.

В производство аммиачной селитры из аммиака и азотной кислоты внедрен ряд усовершенствований, которые позволили сократить капитальные затраты на строительство новых установок и уменьшить себестоимость готового продукта.

Для коренного  усовершенствования производств аммиачной селитры потребовалось отказаться от сложившихся в течение многих лет представлений о невозможности работать без соответствующих резервов основного оборудования (например, выпарных аппаратов, грануляционных башен и др.), об опасности получения для гранулирования почти безводного плава аммиачной селитры.

В России и за рубежом твердо установлено, что только строительство агрегатов большой мощности, с использованием современных достижений науки и техники, может дать существенные экономические преимущества по сравнению с действующими производствами аммиачной селитры.

Значительное  количество аммиачной селитры в настоящее время производится из отходящих аммиаксодержащих газов некоторых систем синтеза карбамида. По одному из способов его производства на 1 т карбамида получается от 1 до 1,4 т аммиака. Из такого количества аммиака можно выработать 4,6—6,5 т аммиачной селитры. Хотя работают и более совершенные схемы синтеза карбамида, аммиаксодержащие газы — отходы этого производства—еще некоторое время будут служить сырьем для получения аммиачной селитры.

Способ производства аммиачной селитры из аммиаксодержащих газов отличается от способа ее получения из газообразного аммиака только на стадии нейтрализации.

В небольших количествах  аммиачную селитру получают путем  обменного разложения солей (конверсионные способы).

Эти способы получения  аммиачной селитры основываются на выпадении одной из образующихся солей в осадок или на получении  двух солей с разной растворимостью в воде. В первом случае растворы аммиачной селитры отделяют от осадков на вращающихся фильтрах и перерабатывают в твердый продукт по обычным схемам. Во втором случае растворы упаривают до определенной концентрации и разделяют их дробной кристаллизацией, которая сводится к следующему: при охлаждении горячих растворов выделяют большую часть аммиачной селитры в чистом виде, затем в отдельной аппаратуре проводят кристаллизацию из маточных растворов с получением загрязненного примесями продукта.

Все способы получения  аммиачной селитры обменным разложением солей сложны, связаны с большим расходом пара и потерей связанного азота. Их обычно применяют в промышленности только в случае необходимости утилизации соединений азота, получаемых как побочные продукты.

Современный способ производства аммиачной селитры из газообразного аммиака (или аммиаксодержащих газов) и азотной кислоты непрерывно совершенствуется. [3]

3 Основные стадии производства аммиачной селитры из аммиака и азотной кислоты

Процесс производства аммиачной селитры состоит из следующих основных стадий:

1. Получение растворов аммиачной селитры нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком или аммиаксодержащими газами.
2. Упаривание растворов аммиачной селитры до состояния плава.
3. Кристаллизация из плава соли в виде частиц округлой формы (гранул), чешуек (пластинок) и мелких кристаллов.
4. Охлаждение или сушка соли.
5. Упаковка в тару готового продукта.

Для получения  малослеживающейся и водоустойчивой аммиачной селитры кроме указанных стадий необходима еще стадия приготовления соответствующих добавок.

3.1 Получение растворов аммиачной селитры

3.1.1 Основы процесса нейтрализации

Растворы  аммиачной селитры получают в результате взаимодействия аммиака с азотной кислотой по реакции:

4NН₃ + НNO₃ = NН₄NO₃ + Q Дж                          (8)

Образование аммиачной селитры протекает  необратимо и сопровождается выделением тепла. Количество тепла, выделяющегося при реакции нейтрализации, зависит от концентрации применяемой азотной кислоты и ее температуры, а также от температуры газообразного аммиака (или аммиаксодержащих газов). Чем выше концентрация азотной кислоты, тем больше выделяется тепла. При этом происходит испарение воды, что позволяет получать более концентрированные растворы аммиачной селитры. Для получения растворов аммиачной селитры применяют 42—58%-ную азотную кислоту.

Применение  азотной кислоты концентрацией  выше 58% для получения растворов аммиачной селитры при существующем оформлении процесса не представляется возможным, так как в этом случае в аппаратах-нейтрализаторах развивается температура, значительно превышающая температуру кипения азотной кислоты, что может привести к ее разложению с выделением окислов азота. При упаривании растворов аммиачной селитры за счет тепла реакции в аппаратах-нейтрализаторах образуется соковый пар, имеющий температуру 110—120 °С [2],[7].

При получении  растворов аммиачной селитры  максимально возможной концентрации требуются относительно небольшие теплообменные поверхности выпарных аппаратов, и на дальнейшее упаривание растворов расходуется малое количество свежего пара. В связи с этим вместе с исходным сырьем стремятся подводить в нейтрализатор дополнительное количество тепла, для чего подогревают соковым паром аммиак до 70 °С и азотную кислоту до 60 °С (при более высокой температуре азотной кислоты происходит значительное ее разложение, и трубы подогревателя подвергаются сильной коррозии, если они изготовлены не из титана).

Применяемая в производстве аммиачной селитры азотная кислота  должна содержать не более 0,20% растворенных окислов азота. Если кислота недостаточно продута воздухом для удаление растворенных окислов азота, они образуют с аммиаком нитрит аммония, быстро разлагающийся на азот и воду. При этом потери азота могут составить около 0,3 кг на 1 т готового продукта.

В соковом  паре, как правило, содержатся примеси NН₃, NHО₃ и NН₄NO₃. Количество этих примесей сильно зависит от стабильности давлений, при которых должны подаваться в нейтрализатор аммиак и азотная кислота. Для поддержания заданного давления азотную кислоту подают из напорного бака, снабженного переливной трубой, а газообразный аммиак — с помощью регулятора давления.

Нагрузка  нейтрализатора также в значительной степени определяет потери связанного азота с соковым паром. При нормальной нагрузке потери с конденсатом сокового пара не должны превышать 2 г/л (в пересчете на азот). При превышении нагрузки нейтрализатора между аммиаком и парами азотной кислоты протекают побочные реакции, в результате которых в газовой фазе образуется, в частности, туманообразная аммиачная селитра, загрязняющая соковый пар, и увеличиваются потери связанного азота. Получаемые в нейтрализаторах растворы аммиачной селитры накапливаются в промежуточных емкостях с мешалками, донейтрализуются аммиаком или азотной кислотой, после чего направляется на упаривание.

3.1.2 Характеристика нейтрализационных установок

В зависимости  от применяемого давления современные установки для получения растворов аммиачной селитры с использованием тепла нейтрализации подразделяются на установки, работающие при атмосферном давлении; при разрежении (вакууме); при повышенном давлении (несколько атмосфер) и на комбинированные установки, работающие под давлением в зоне нейтрализации и при разрежении в зоне отделения соковых паров от раствора (плава) аммиачной селитры.

Установки, работающие при атмосферном или небольшом  избыточном давлении, отличаются простотой технологии и конструктивного оформления. Они также легко обслуживаются, пускаются в работу и останавливаются; случайные нарушения заданного ре-жима работы обычно быстро устраняются. Установки такого типа получили наиболее широкое распространение. Основным аппаратом этих установок является аппарат-нейтрализатор ИТН (использование тепла нейтрализации). Аппарат ИТН работает под абсолютным давлением 1,15—1,25 атм. Конструктивно он оформлен таким образом, что почти не происходит вскипания растворов- с образованием туманообразной аммиачной селитры.