Производство аммиачной селитры

80*36/64*18=2,5H₂O

По реакции (10) теплота растворения q азотной кислоты в воде равна 2594,08 Дж/моль. Для определения теплового эффекта реакции (11) требуется из теплоты образования нитрата аммония вычесть сумму теплот образования NH_3(газ) и HNO_{3 (жидк).}

Теплота образования  этих соединений из простых веществ  при 18°С и 1 атм имеет следующие  значения (в Дж/моль):

NH_3(газ):46191,36

HNO_{3 (жидк)}:174472,8

NH₄NO_3(тв):364844,8

Общий тепловой эффект химического процесса зависит только от теплот образования исходных взаимодействующих веществ и конечных продуктов. Из этого следует, что тепловой эффект реакции (11) составит:

q₂=364844,8-(46191,36+174472,8)=144180,64 Дж/моль

Теплота q3 растворения NH₄NO₃ по реакции (12) равна 15606,32 Дж/моль.

Растворение NH₄NO₃ в воде протекает с поглощение тепла. В связи с этим теплота растворения принимается в энергетическом балансе со знаком минус. Концентрирование же раствора NH₄NO₃ протекает соответственно с выделением тепла.

Таким образом, тепловой эффект Q₃ реакции

HNO₃ +*3,95H₂O_(жидк)+ NH_3(газ) =NH₄NO₃*2,5H₂O_(жидк)+1.45 H₂O_(пар)

составит:

Q₃=q₁+q₂+q₃= -25940,08+144180,64-15606,32=102633,52 Дж/моль

При выработке 1 т аммиачной  селитры тепло реакции нейтрализации составит:

102633,52*1000/80=1282919 кДж,

где 80 – молекулярный вес NH₄NO₃

из приведенных выше расчетов видно, что суммарный приход тепла составит: с аммиаком 22699,25, с азотной кислотой 42600,8, за счет тепла нейтрализации 1282919 и всего 1348219,05 кДж.

Расход тепла. При нейтрализации азотной кислоты аммиаком тепло отводится из аппарата получаемым раствором аммиачной селитры, расходуется на испарение воды из этого раствора и теряется в окружающую среду.

Количество тепла, уносимого  раствором аммиачной селитры, составляет:

Q=(980+10)*2,55 t_{кип ,}

где 980 – количество раствора аммиачной селитры, кг

10 – потери NH₃ и HNO₃ ,кг

t_кип – температура кипения раствора аммиачной селитры, °С

Температуру кипения  раствора аммиачной селитры определяем при абсолютном давлении в нейтрализаторе 1,15 – 1,2 атм; этому давлению соответствует температура насыщенного водяного пара 103 °С. при атмосферном же давлении температура кипения раствора NH₄NO₃ составляет 115,2 °С. температурная депрессия равна:

∆t=115,2 – 100=15,2 °С

Вычисляем температуру кипения 64%-ного раствора NH₄NO₃

t_кип = t_{нас. пара}+∆t*η =103+15,2*1,03 = 118,7 °С ,

где η – коэффициент  температурной депрессии при  любом давлении; при 103 °С он равен 1,03.

Определяем количество тепла, отводимого покидающим нейтрализатор раствором NH₄NO₃

Q’=1575*2,55*118,7=476728,88 кДж

Количество тепла, расходуемого на испарение воды из раствора:

Q”=1119,25*640=716320 кДж,

где 1119,25 – количество образующегося сокового пара, кг

640 – энтальпия сухого пара при абсолютном давлении 1,2 атм, кДж/кг.

Таким образом, общий  расход тепла в процессе нейтрализации  составит:

Q’ + Q”=476728,88+716320=1193048,88 кДж

Если вычесть из прихода  тепла его расход, получим величину потерь тепла в окружающую среду:

1348219,05 –1193048,88=155170,17 кДж

Эта величина составляет около 3% общего расхода тепла, что соответствует практике работы аппарата.

 

Таблица 4 - Энергетический баланс процесса нейтрализации

Приход	кДж	%	Расход	кДж	%
С аммиаком С азотной кислотой Тепло реакции нейтрализации	22699,25   42600,8   1282919	1,68   3,16   95,16	С раствором аммиачной  селитры С соковым паром Потери в окружающую среду	476728,88     716320     155170,17	35,36     53,13     11,51
Всего	1348219,05	100	Всего	1348219,05	100

 

Из энергетического  баланса видно, что приход и расход тепла совпадают.

5 Термодинамический  расчет

Термодинамический расчет веду исходя из уравнений (13) – (19), используя  таблицу 5 [7].

 

Расчетные формулы:

1. ΔH₂₉₈=ΣvΔH₂₉₈ (продуктов) -  ΣvΔH₂₉₈(исх. веществ) (13)

2.  ΔH_Т = ΔH₂₉₈ + ΔС_РdT; (14)

3.  ΔS_Т  = ΔS₂₉₈ + (ΔС_Р/T) dT;  (15)

4.  ΔG_Т = ΔH_T – T*.  ΔS_Т  ; (16)

5.  С_Р = a + bT + c/T²;  ΔС_Р = Δa + ΔbT + Δc/T² (17)

6.  Δa = Σva(продуктов) - Σva(исходных веществ); (18)

7.  К = е ^{– ΔG/RT}. (19)

 

Процесс нейтрализации  протекает по следующей реакции (при 110°С):

                                          NH₃+HNO₃=NH₄NO₃                                            (20)

 

Таблица 5 – Справочные данные для расчета

Величина	NH3	HNO3	NH4NO3
ΔH298, кДж/моль	-45,94	-173,00	-365,43
S298, Дж/моль	192,66	156,16	151,04
ΔG298, кДж/моль	-16,48	-79,90	-183,93
а в*103 с*10-5	29,80 25,48 -1,67	109,87 ─ ─	139,33 ─ ─

 

Расчет теплоемкости для веществ в реакторе:

С_Р (NH₃)=29,80+25,48*10^-3*383+(-1,67)*10⁵/383²= -779,47 Дж/моль*К

С_Р (HNO₃) = 109,87 Дж/моль*К

С_Р (NH₄NO₃)= 139,33 Дж/моль*К

ΔС_Р=(139,33-109,87-29,80)+(-25,48)*10^-3*383+1,67*10⁵/383²=-8,96 Дж/моль*К

 

Расчет энтальпий веществ  в реакторе:

ΔH₂₉₈ = -365,43-(-173,00)-( -45,94) = -146,49 кДж/моль

ΔH₃₈₃=-146,49 10³+8,96 (383-298) = -145,73 кДж/моль

Расчет энтропии веществ:

ΔS_{298 р-ции} =151,04-192,66-156,16 = -197,78 Дж/моль

ΔS₃₈₃ =-197,78 +8,96/383 = -197,76 Дж/моль

 

Расчет энергии Гиббса:

ΔG₂₉₈=-183,93-(-16,48)-( -79,90) = -87,55 кДж/моль

ΔG₃₈₃= 145,73 *10³-383*(-197,76) = 69,99 кДж/моль

Константа равновесия: К= 0,98

Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что реакция является экзотермической, т.к. , , следовательно, реакция идет самопроизвольно. ΔS<0, значит, можно говорить о том, что система стационарна. Константа равновесия равна 0,98 следовательно, реакция смещена в прямом направлении (в сторону образования продуктов) и значит, реакция является необратимой.

6 Утилизация и обезвреживание отходов в производстве аммиачной селитры

Отходами производства аммиачной селитры являются:

• конденсат свежего греющего пара;
• конденсаты соковых паров стадий получения растворов аммиачной селитры и упаривания;
• шлам, образующийся при получении некоторых неорганических добавок, вносимых для уменьшения слеживаемости готового продукта.

Кроме того, в атмосферу выбрасываются огромные количества загрязненного воздуха после грануляционных башен и охладителей, а также после доупарочных аппаратов.

При производстве аммиачной селитры в крупных масштабах вопросы утилизации и обезвреживания отходов приобрели первостепенное значение.

Разработаны и частично внедрены два способа очистки конденсатов соковых паров.

Был разработан способ очистки от селитры отработанного воздуха на агрегате мощностью 1400 т/сутки. В отработанном воздухе, выбрасываемом из грануляционных башен в атмосферу, аммиачная селитра содержится в виде мелкодисперсных частиц, которые известными механическими устройствами (циклонами, рукавными фильтрами и т. п.) невозможно уловить. Такие частицы образуются в башнях вследствие сублимации аммиачной селитры в процессе разбрызгивания плава, при дроблении струй плава на капли и особенно за счет истирания пустотелых гранул в кипящем слое.

Унос с воздухом этих частиц из грануляционных башен должен значительно увеличиться ввиду  повышения нагрузки, увеличения скорости воздуха во всем объеме башни и перехода на двухступенчатое охлаждение в кипящем слое.

Следует отметить, что  чем выше скорость воздуха в грануляционной башне, тем более крупные частицы селитры могут быть унесены воздушным потоком. Например, при скорости воздуха 3 м/с из башни уносятся все частицы селитры размером менее 515 мк; при скорости же 1 м/с — лишь частицы менее 190 мк. В первом случае, при прочих равных условиях, общий унос частиц из грануляционной башни мощностью 500 т/сутки составит 350 т в год, а во втором случае (скорость 1 м/с) будет унесено примерно 25 т/год. Другими словами, повышение скорости воздуха в башне в три раза вызывает увеличение уноса селитры в 14 раз.

Количество конденсатов  и содержание в них примесей NH₃ и NН₄NO₃ зависит от концентрации применяемой азотной кислоты, производительности нейтрализаторов и выпарных аппаратов, стабильности их работы, а также от брызгоуноса. В среднем на 1 т готового продукта в процессе нейтрализации выделяется 350— 500 кг соковых паров, а при выпаривании растворов селитры — около 300 кг.

Содержание NH₃ в смеси обоих конденсатов достигает 1 г/л, а NН₄NO₃— до 3 г/л.

Из-за недостатка на многих азотных предприятиях чистого парового конденсата для питания абсорбционной системы азотнокислотных цехов приходится частично или 'полностью применять конденсаты соковых паров производств аммиачной селитры.

В результате этого в  узле абсорбции кислотных цехов протекают следующие побочные реакции:

                         NO + NO₂ + 2NH₄ОН = 2N₂ + 5Н₂O                           (21)

                       NH₄ОН + НNO₃ = NН₄NO₃ + Н₂O                                (22)

                     4NН₃ + 4NO + О₂ + 2Н₂0 = 4NH₄NO₃                                            (23)

                         NH₄NO₃+ NO= NO₂ +NH₄NO₂                                                        (24)

                                             NH₄NO₂ =N₂+2H₂O                                  (25)

 

Из приведенных реакций  видно, что при использовании конденсатов соковых паров образуются нитрит и нитрат аммония и теряется некоторое количество связанного азота. Особенно важно то, что часть нитрита и нитрата аммония, образующегося в газовой фазе колонн (башен), не разрушается и не отмывается кислотой, а уносится отходящими газами в виде аэрозолей. Последние же обладают способностью частично осаждаться из газового потока в машинах центробежного действия (газодувках, вентиляторах и рекуперационных турбинах).

Для предотвращения возможного попадания нитрит-нитратных солей  в машины приходится принимать дополнительные меры (например, нейтрализовать аммиак конденсатов соковых паров азотной кислотой, питать верхние тарелки колонн чистым паровым конденсатом, а несколько ниже — на 36—38-ю тарелки — подавать конденсат соковых паров; применять промывку или пропарку машин от осадков солей и др.) Эти меры весьма важны, так как в практике известны случаи, когда такие отложения — осадки самопроизвольно взрывались с большой силой.

Очистка конденсатов  ионитами

Ионитами называются твердые материалы, практически нерастворимые в воде и во многих других растворителях, способные к обмену своих ионов на ионы, находящиеся в растворе.

Являясь химически активными частицами, ионы вступают в различные реакции с атомами, молекулами и между собой.

Большинство ионитов  — природные или искусственные соединения (их также называют иоиообменниками). В промышленности применяются главным образом искусственные иониты — ионообменные смолы, отличающиеся высокой поглотительной способностью, механической прочностью и химической устойчивостью.

По типу химических групп в своем составе иониты подразделяются на катиониты — материалы, способные обменивать катионы, которыми они «заряжаются» при регенерации, на анионы, содержащиеся в растворе; аниониты — материалы, способные обменивать анионы, которыми они «заряжаются» при регенерации, на катионы, содержащиеся в растворе.