Процесс гидрокрекинга нефтяных фракций

СОДЕРЖАНИЕ 

 

 

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………...2

 

1. Классификация, назначение и  значение гидрокаталитических процессов……………....3

 

1.2 Каталитические процессы гидрокрекинга  нефтяного сырья…………………………….4

 

1.3 Особенность химизма и механизма  реакций гидрокрекинга……………………………5

 

1.4 Катализаторы процесса………………………………………………………...…………..7

 

1.5 Основные параметры процессов  гидрокрекинга…………………………………………9

 

1.6 Гидрокрекинг бензиновых фракций………………………………………………..……11

 

2 Получение нефтяных масел из  нефтей месторождений Кумколь и

 

Мангистау……………………………………………………………………………………...16

 

4 Перспективы глубокой переработки  нефти на АНПЗ по 

 

топливно-масляной схеме…………………………………………………………………….21

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………….………………….26

 

СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………………….27

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   ВВЕДЕНИЕ 

 

 

    В Стратегии «Казахстан -2030» развитие нефтегазовой отросли  отнесено к приоритетам экономического  роста республики. Именно с развитием  нефтегазового комплекса связывается в основном новый этап развития страны, имеющий уникальные запасы углеводородов [1].

 

    Для развития экономики  Казахстана приоритетным направлением  являются разработка и  внедрение  технологий, адаптированных к сырьевым  условиям республики.

 

    Непрерывный рост добычи  углеводородного сырья, связанная  с ним необходимость переработки  нефтей и рост потребности  в моторных топливах и смазочных  материалах, а также наличие в  Казахстане уникальных масляных  нефтей обусловили развитие процессов  деструктивной переработки сырья с получением продуктов улучшенного качества [2].

 

    С учетом современного  уровня качества экологических  и потребительских  свойств  нефтепродуктов в производстве  смазочных масел в перспективе  возникает необходимость исследования возможностей применения процессов гидрокрекинга масляного сырья в целях получения масляных дистиллятов с высокими индексами вязкости и дополнительного количества топливных дистиллятов соответствующего качества.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Классификация, назначение и  значение гидрокаталитических 

 

процессов

 

    К гидрокаталитическим  в нефтепереработке относятся  процессы, осуществляемые в среде  водорода в присутствии катализаторов.  По специфичности каталитического  действия гидрокаталитические процессы можно классифицировать на следующие типы: I. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья:

 

             Iа. Каталитическая ароматизация  прямогонных бензинов (каталитический  риформинг)

 

             Iб. Каталитическая изомеризация легких (С4-С6) нормальных алканов.

 

    Основной  целью этих  процессов является повышение  октанового числа бензинов или  получение индивидуальных ароматических  или легких изопарафиновых углеводородов.

 

    II. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья:

 

             IIа. Гидроочистка топливных фракций.

 

             IIб. Гидрообессеривание высококипящих  и остаточных фракций (вакуумных  газойлей, масел, парафинов и нефтяных  остатков).

 

    Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья гетероорганических соединений.

 

    III. Каталитические процессы  деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга)  нефтяного сырья:

 

         IIIa. Селективный  гидрокрекинг нефтяного сырья  (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения

 

октановых чисел автобензинов и  получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации.

 

         IIIб. Легкий  гидрокрекинг вакуумных газойлей  и низкооктановых бензинов соответственно  для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах.

 

         IIIв. Глубокий  гидрокрекинг дистиллятного сырья  (вакуумных газойлей) и нефтяных  остатков с целью углубления переработки нефти.

 

         IIIг. Гидродеароматизация  реактивных топлив и масляных  дистиллятов.

 

      Гидрокаталитические  процессы в современной мировой  нефтепереработке получили среди  вторичных процессов наибольшее  распространение (табл. 1), а такие, как каталитический риформинг и гидроочистка, являются процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Это обусловлено следующими причинами:

непрерывным увеличением в общем  балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;

ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов;

развитием каталитических процессов  с применением активных и селективных  катализаторов, требующих предварительного глубокого гидрооблагораживания сырья (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга);

необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1 - Доля гидрокаталитических  процессов на НПЗ различных стран  мира в процентах от прямой перегонки нефти (по состоянию к 1999 г.) Гидрокаталитические процессы США Западная Европа Россия

1 . Каталитический риформинг 23,6 15,5 9,3

2. Гидроочистка 43,6 30,0 28,0

3. Гидрокрекинг 8,1 3,2 0,6

4. Изомеризация 5,6 0,8 0,2

 

 

 

      Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, являются следующие признаки:

 

        1) химические  превращения в них осуществляются  под давлением водорода, образующегося  в одних процессах, например, каталитического риформинга, и расходуемого в других;

 

        2) химические  превращения нефтяного сырья  в гидрокаталитических процессах  осуществляются на катализаторах  би- или полифункционального действия;

 

        3) в составе  всех без исключения катализаторов  гидрокаталитических процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание гемолитических реакций гидрирования - дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие, как изомеризация, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др., обладающие р-проводимостью (то есть дырочной проводимостью).

 

 

1.2 Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

 

    Гидрокрекинг - каталитический  процесс переработки нефтяных  дистиллятов и остатков при  умеренных температурах и повышенных  давлениях водорода на полифункциональных  катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

 

    Гидрокрекинг  позволяет  получать с высокими выходами  широкий ассортимент высококачественных  нефтепродуктов (сжиженных газов  С3 - С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.

 

   В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

 

         1) гидрокрекинг  бензиновых фракций с целью  получения легких изопарафиновых  углеводородов, представляющих собой  ценное сырье для производства  синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

 

         2) селективный  гидрокрекинг бензинов с целью  повышения октанового числа, реактивных  и дизельных топлив с целью  понижения температуры их застывания;

 

         3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

 

         4) легкий  гидрокрекинг вакуумных газойлей  с целью облагораживания сырья  каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;

 

         5) гидрокрекинг  вакуумных дистиллятов с целью  получения моторных топлив и  основы высокоиндексных масел;

 

         6) гидрокрекинг  нефтяных остатков с целью  получения моторных топлив, смазочных  масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга [6].

 

 

1.3 Особенность химизма и механизма  реакций гидрокрекинга 

 

    Гидрокрекинг  можно  рассматривать как совмещенный   процесс, в котором одновременно  осуществляются реакции как гидрогенолиза  (то есть разрыв связей С -S, С -N и С -О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

 

    Результаты  гидрокрекинга  (материальный баланс и  качество  продуктов) нефтяного сырья   в сильной степени определяются  свойствами катализатора: его гидрирующей  и кислотной активностями и  их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

 

    В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирование ароматических углеводородов и  непредельных соединений (то есть все  те реакции, которые протекают при  гидрооблагораживании);

крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалкилирования циклических  структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

 

         Реакции  ароматизации и поликонденсации  до кокса, протекающие при каталитическом  крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

 

    Гидрогенолиз  серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующего углеводорода.

 

    Гидрирование  ароматических  углеводородов осуществляется последовательным  насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием.Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

 

    Основные отличия гидрокрекинга  от каталитического крекинга  заключаются в том, что общая  конверсия парафинов выше в  первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования  алкенов на гидро-дегидрирующих  центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.