Синтез этилового спирта

1 (10)

Таким образом, сырьем для производства технического этилового спирта могут быть крахмалосодержащие вещества ( различные виды зерна, картофель) или сахаросодержащие продукты ( сахарная свекла, сахарный тростник и отходы от производств сахара). При производстве гидролизного этилового спирта исходным сырьем являются отходы деревообрабатывающих заводов – опилки.

При производстве синтетического этилового  спирта сырьем служит этилен, который  получается при пиролизе газового сырья  или нефтяных дистилляторов. Для  получения этилового спирта этилен подвергается сернокислотной или прямой гидратации на твердых фосфорнокислых катализаторах:

1 (11)

Трудовые затраты при производстве этилового спирта из пищевых продуктов или древесных опилок очень велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешевого углеводородного сырья и получать спирт гидратацией этилена.

2. Физико-химические основы процесса.

 

1. Механизм  процесса.

 

 

Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Поэтому первичный спирт можно получить только из этилена; из других олефинов получаются вторичные или третичные спирты.

Механизм  прямой гидратации олефинов в присутствии  фосфорной кислоты был предложен  Н.М.Чирковым. По его мнению,при контакте этилена с пленкой кислоты происходит образование карбониевого иона.

Первая  стадия заключается в физическом растворении этилена в пленке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

1 (12)

Известно, что олефины , как и ароматические  углеводороды, являются слабыми основаниями, поэтому прямую гидратацию этилена можно рассмтривать как реакцию электрофильного присоединения. Этилен образует с протоном П-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония:

1 (13)

Далее ион карбония взаимодействует с  водой за счет неподеленной электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта:

1 (14)

В последней стадии происходит отщепление протона:

1 (15)

 

Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в растворе, каковым является пленка катализатора.

 

 

2. Кинетика  и термодинамика процесса.

 

 

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

1 (16)

Она протекает с выделением тепла, следовательно  ее равновесие смещается вправо при  понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300^о. С, когда катализаторы процесса достаточно активны, DG^о имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых  реакций незначительны. Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов (в том числе и этилена) благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300^о С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 Мпа и тех же температурах она возрастает до 12-20Мпа.

Рассмотрим теперь равновесие в  системемежмолекулярная дегидратация спиртов - гидролиз простых эфиров:

1 (17)

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

1 (18)

показывающим, что оно смещается вправо при  снижении температуры. Следовательно, при 200-400^о С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

 

 

3. Методы  выделения продукта из реакционной  смеси.

 

По  технологической схеме прямой гидратации этилена, описанной в данной курсовой работе, отделение спирто-водного конденсата от этилена происходит в сепараторах, после чего спирто-водный раствор и все потоки спирто-водного конденсата после освобождения от растворенного этилена поступают на ректификацию. Газ, отходящий из сепараторов, содержит в себе примеси спирта. Для отделения от этих примесей газ направляется в водяной скруббер, а затем поступает на циркуляционный этиленовый компрессор. Ректификация осуществляется в колонне азеотропной ректификации, работающей по стандартной схеме. В ней от избытка воды отгоняется азеотроп спирт-вода. Спирт-ректификат содержит некоторый избыток воды, концентрация спирта в нем составляет 90-92%. С низа колонны выводится фузельнвя вода.

 

2.4 Катализаторы

 

Промышленные  катализаторы должны удовлетворять ряду требований, предъявляемых технологией. Катализаторы должны быть активными к данной реакции, возможно более стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми, обладать высокой механической прочностью, термостойкостью, определенной теплопроводностью и т.п. Поэтому применяемые на практике катализаторы редко являются индивидуальными веществами и, как правило, представляют собой сложные механические смеси, называемые контактными массами. В состав контактной массы входят в основном три составные части: собственно катализатор, активаторы и носители.

Носителями  называются термостойкие инертные пористые вещества, на которые тем или иным способом наносят катализатор. Использование носителей преследует как технологические, так и экономические цели. Во-первых, при этом создается пористая контактная масса с богато развитой внутренней активной поверхностью, увеличивается ее механическая прочность и термостойкость, во-вторых экономится дорогой катализатор (платина, никель, пятиокись ванадия и т.п. ) .В некоторых случаях сами носители могут быть активаторами. К типичным носителям катализаторов относятся силикагель, алюмосиликат, асбест, пемза, кизельгур, уголь, каолин, некоторые соли.

Поскольку любой каталитический процесс протекает  на поверхности контактной массы, скорость и глубина такого процесса во многом определяется величиной поверхности катализатора. Одной из основных характеристик контактных масс является величина удельной поверхности S_уд. ,т.е.  поверхность единицы веса или объема катализатора. Для большинства промышленных катализаторов S_уд составляет от нескольких десятков до нескольких сотен м²/г. Чтобы обеспечить столь высокую удельную поверхность, контактные массы должны быть материалами с высокой пористостью. Мелкие поры, пронизывая зерно контактной массы, создают внутреннюю поверхность, которая, как правило, в несколько сотен раз больше ее наружной поверхности.

В производстве этанола прямой гидратацией  этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор  на твердом носителе.

Катализаторы  прямой гидратации не должны разрушаться  под действием влаги, поэтому  такой катализатор, как фосфорная  кислота на кизельгуре, неприменим - он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель или алюмосиликат. Чаще всего используют шариковый широкопористый силикагель, обработанный водяным паром с целью снижения удельной поверхности и подавления побочных реакций уплотнения.

Носитель  пропитывают 65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при 100^о С. Готовый катализатор содержит 35-40% Н₃РО₄ 85 %-ной концентрации.

В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом ,сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора.

Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность  и постепенный унос кислоты с  поверхности носителя. Эти недостатки могут быть полностью устранены при использовании нейтральных катализаторов - вольфрамовых и кремневольфрамовых.

Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном  катализаторе в жидкой фазе при 250-300^о С и 30 Мпа и при 300^о С и 14 Мпа. В этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещен катализатор - оксиды вольфрама на силикагеле (15-20 % WO₃ ). Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 10 %-ный спирт. В этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.

Разработаны и другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40-60% триоксида вольфрама  на широкопористом силикагеле типа SiO₂∙12WO₃∙7Н₂О с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфрамата аммония и прокаливая затем при 400^о С . Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5-10% борной кислоты существенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60% WO₃ и 5% В₂О₃ на силикагеле, применяется в интервале 200-240^о С и 1,5-2,5Мпа, т.е. в более мягких условиях- при конверсии 5,5%.

Вольфрамовые катализаторы более  активны, чем фосфорнокислотные, и  могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно  дороже, ибо вольфрам - дефицитный материал, поэтому такие катализаторы не нашли  широкого промышленного применения.

 

4. Влияние основных параметров на скорость процесса.

2.5.1 Температура.

Реакцию прямой гидратации этилена желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.С повышением температуры, при прочих равных условиях, равновесная степень превращения этилена в спирт снижается. Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280-290^о С достигает лишь 4-5%, а при более низких температурах она еще меньше.На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260-300^о С.

2.5.2 Влияние давления.

Повышение давления благоприятствует реакции  гидратации, причем оптимальное давление составляет 6,7-8 Мпа . Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 2,7-3 Мпа ; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 3,5-3,7 Мпа. Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей. При концентрации этилена в циркулирующем газе 80-85% общее давление системы получается равным 7-8 Мпа.

2.5.3 Влияние мольного соотношения воды и этилена

Согласно  термодинамическим данным, с увеличением отношения Н₂О: С₂Н₄ c 0,5 :1 до 1 : 1 значительно повышается степень конверсии олефина. Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических: с увеличением отношения Н₂О : С₂Н₄ до 0,7-0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что от соотношения Н₂0 : С₂Н₄ зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83-85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода : этилен. Оптимальная концентрация Н₃РО₄ наблюдается при соотношении Н₂О : С₂Н₄ = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого соотношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное соотношение Н₂О : С₂Н₄=(0,6-0,7) : 1.

2.5.4 Концентрация исходных веществ (реагентов)

Повышение концентрации этилена в циркулирующем  газе при постоянной циркуляции способствует повышению производительности реактора и снижению расхода пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. В  то же время для поддержания более  высокой концентрации этилена в  газе необходимо увеличивать долю газа, выводимого из системы для удаления инертных примесей, а это отрицательно влияет на себестоимость спирта. Оптимальной концентрацией этилена в циркулирующем газе является 90-92% (об.). повышение концентрации этилена сверх 93% (об.) нецелесообразно, так как это значительно увеличивает себестоимость спирта. 

3. Патентная проработка

 

 

 

Авторы  Дячкина А.Б., Моисеенко В.С. предложили способ получения этилового спирта. Изобретение относится к спиртовой промышленности. Способ получения этилового спирта предусматривает приготовление замеса, его разваривание, осахаривание, пастеризацию полученного сусла, его охлаждение до температуры 50-52°С, внесение серной кислоты и азотистого питания, охлаждение сусла до температуры 30°С, внесение засевных дрожжей, брожение. Перед внесением засевных дрожжей на стадии охлаждения вносят следующие компоненты - тиамина мононитрат, пантотенат кальция, биотин, цианокобаламин, сульфат марганца, сульфат цинка, сульфат меди. Изобретение позволит сократить продолжительность брожения, повысить выход и качество спирта.[ 8, Приложение. Б]

Авторы Востриков С. В., Яковлев А. Н., Бушин М. А. предложили способ получения этилового спирта. Изобретение относится к спиртовой промышленности. Способ получения этилового спирта предусматривает приготовление замеса, разваривание крахмалосодержащего сырья, его осахаривание, внесение протеолитического ферментного препарата Нейтраза в количестве 0,3 ед ПС/г сырья при температуре 53-55°С в течение 22-25 мин, сбраживание, выделение этилового спирта из бражки брагоректификацией. Изобретение позволяет увеличить выход этилового спирта и улучшить его качество. .[ 9, Приложение. В]