Структура и технология нанокомпозиционных покрытий автомобильных агрегатов

Пигменты предпочтительно  диспергируются в антикоррозионном красителе, лаке, эмали, олифе и других используемых в качестве покрытий рецептурах. Рецептура может заключать в себе летучий жидкий носитель, такой как вода, или летучий органический растворитель, в том числе нефтяной спирт, турпентин, кетоны, сложные эфиры и/или ароматический углеводородный растворитель и/или высушивающее масло, такое как льняное масло, соевое масло, тунговое масло или дегидратированное касторовое масло, которое при желании может быть растворено в указанном органическом растворителе или эмульгировано в указанной воде. Типичная рецептура может заключать в себе также смолу или источник отверждаемой смолы, например, сложные полиэфир, мочевиноформальдегид, меламин, акриловую кислоту, алкил, полиуретан, винилхлорид, винилацетат, растворенную в них или диспергированную в них эпоксидную смолу. Мы предпочитаем, чтобы пигмент заключал в себе дополнительный ингибирующий коррозию пигмент, такой как красный свинцовый, хромат цинка-калия, порошок металлического цинка или алюминия, или оксид цинка либо фосфат или нитрат цинка, кальция или алюминия.

Если в качестве дополнительного  пигмента используется оксид цинка, то желательно, чтобы он присутствовал  в композиции в количестве от 0,1 до 50% предпочтительно от 5 до 45% (вес) от веса антикоррозионного пигмента.

Кроме того, настоящее изобретение  предусматривает адгезионную композицию, заключающую в себе один или несколько антикоррозионных пигментов, отвечающих данному изобретению.

Антикоррозионные пигменты, растворимые в смоляной фазе, используются в рецептуре адгезионных композиций, придавая адгезионно промотирующие свойства и антикоррозионные характеристики. Адгезионные системы включают двухнаполненные эпоксидные и полиакрилатные системы.

Адгезивы, изготовленные с антикоррозионными пигментами, описанными здесь, пригодны для композитов металл-металл, металл-металлическая матрица, металл-пластин и т.д.

Далее настоящее изобретение  иллюстрируется примерами.

Пример 1 
 
В нижеследующих примерах пигменты приготавливались из соли ФОМ, как описано выше, имеющей формулу: 
 
 
 
Приготовление солей ФОМ многовалентного металла 
 
(a) цинковая соль 
 
( i ) 340 г 50%-ного (вес/вес) водного раствора ФОM (0,5 Мол) нагревали до 70^oС. В этот раствор вводили раствор октагидрата сульфата цинка (288 г, 1,0 Мол) в 300 г воды в течение 2 ч. Реакционная смесь нагревалась с обратным холодильником еще в течение 4 ч и охлаждалась до комнатной температуры. Белый нерастворимый осадок подвергался вакуумной фильтрации, промывался водой (4 x 500 г) и высушивался в вакуумной печи при 100^oC в течение 3 дней. Получалось 213 г белого порошка.

(ii) Приготавливали свободный  от натрия ФОМ в виде 34%-ного (вес/вес) раствора путем реакции  коммерческого раствора ФОМ с  1R 122 Н ионообменной смолой. 930 г  этого раствора (1,34 м) вводили  в течение двух часов в перемешанную  суспензию оксида цинка (260 г, 3,22 м) в 100 г воды. Затем реакционная  смесь нагревалась с обратным  холодильником и выдерживалась  в течение 4 ч. Белый осадок  фильтровали, промывали водой  и высушивали в вакууме. Выход  продукта составлял 646 г. 

(б) Алюминиевая соль 
 
В 170 г 50% -ного раствора ФОМ (0,25 моля) вводили раствор гексадекагидрата сульфата алюминия (106 г, 0,168 моля) в 200 г воды в течение одного часа. Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 16 ч. Белый нерастворимый осадок центрифугировали, промывали водой (4 x 500 г) и высушивали в вакуумной печи при 100^oC в течение трех дней. В результате получали 56 г белого порошка.

(с) Кальциевая соль 
 
(i) 170 г 50%-ного водного раствора ФОМ (0,25 мол) вводили в суспензию дигидрата сульфата кальция (86 г, 0,5 моля) в 400 г воды, реакционная смесь нагревалась до температуры флегмообразования, и выдержка продолжалась в течение 7 ч. Затем белый нерастворимый осадок фильтровали в вакууме, промывали водой (3 x 500 г) и высушивали в вакуумной печи при 100^oC в течение трех дней. В результате получали 85 г белого порошка.

(ii) Приготавливали свободный  от ФОМ раствор, как описано  выше в 1(а)(ii). 930 г этого раствора (1,34 моля) вводили в течение 2 ч  в перемешанную суспензию оксида  кальция ( 180 г, 3,22 моля) в 420 г воды. Затем реакционная смесь нагревалась до температуры флегмообразования и выдержка продолжалась в течение 4 ч. Белым осадок фильтровали, промывали водой и высушивали в вакууме. Выход продукта составлял 460 г.

(iii) 850 г 40%-ного раствора  ФОМ (1,0 ммол) вводили в течение  одного часа в перемешанный  раствор дигидрата хлорида кальция  (296 г, 2,0 моля) в 700 г воды, реакционная  смесь затем нагревалась до  температуры флегмообразования  и выдержка продолжалась 4 ч. Белый  осадок затем фильтровали, промывали  водой и высушивали в вакууме.  Выход продукта составлял 341 г. 

(iv) 850 г 40%-ного раствора  ФОМ (1,0 моль) вводили в течение  одного часа в перемешанный  раствор тетрагидрата нитрата  кальция (472 г, 2,0 моля) в 800 г воды. Реакционная смесь затем нагревалась  до температуры флегмообразования и выдержка продолжалась 4 ч. Белый осадок фильтровался, промывался водой и высушивался в вакууме. Выход продукта составлял 342 г.

(d) Бариевая соль 
 
170 г 50% -ного водного раствора ФОМ (0,25 моля) вводили в суспензию октагидрата гидрата окиси бария (157 г, 0,5 моля) в 400 г воды. Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем белый нерастворимый осадок фильтровался в вакууме, промывался водой (4 x 500 г) и высушивался в вакуумной печи при 100^oC в течение 3 дней. В результате получалось 125 г белого порошка.

Пример 2 
 
В нижеследующих примерах приготавливали пигменты из ФТКБ, как определено выше, который является промышленным продуктом "BAYHIBIT" АМ(BAYHIBIT - зарегистрированная торговая марка).

(а) Цинковая соль ФТКБ 
 
270 г 33% -ного раствора ФТКБ (0,5 моля) вводили в течение одного часа при температуре 50^oС в перемешанную суспензию оксида цинка (101 г, 1,25 моля) в 400 г воды. Затем реакционную смесь нагревали до 70^oС и выдерживали в течение 5 ч. Белый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали в вакууме. Выход продукта составлял 217 г.

(b) Кальциевая соль ФТКБ 
 
270 г 33% -ного раствора ФТКБ (0,5 моля) вводили в течение одного часа при 50^oС в перемешанную суспензию оксида кальция (70 г, 1,25 моля) в 300 г воды. Затем реакционную смесь нагревали до 70^oС и выдерживали в течение 5 ч. Белый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали в вакууме. Выход продукта составлял 190 г.

Пример 3 
 
В нижеследующих примерах приготавливали пигменты из ОФК, как определено выше, который является коммерческим продуктом, известным как "BELCOR" 575 (BELCOR зарегистрированная торговая марка).

(а) Цинковая соль ОФК 
 
312 г 33%-ного раствора ОФК (1 моль) вводили в течение 1 ч при температуре 50^oС в перемешанную суспензию оксида цинка (54 г, 0,67 моля) в 200 г воды. Реакционную смесь затем нагревали до 70^oС и выдерживали в течение 5 ч. Белый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали в вакууме. Выход продукта составлял 166 г.

(b) кальциевая соль OФК 
 
312 г 33% -ного раствора ОФК (1 моль) вводили в течение 1 ч при 50^oС в перемешанную суспензию оксида кальция (38 г, 0,67 моля) в 200 г воды. Реакционную смесь затем нагревали до 70^oС и выдерживали в течение 5 ч. Белый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали в вакууме. Выход продукта составлял 94 г.

Соли из примеров 1, 2 и 3 использовались как антикоррозионные пигменты в различных красильных рецептурах.

Красители подвергались испытанию с осуществлением следующей процедуры.

Использовались пластины из мягкой стали размерами 6 дюймов х 4 дюйма (152 x 100 мм). Они очищались  ксилолом, зачищались наждачной бумагой, снова очищались ксилолом для  удаления остатков от зачистки наждачной  бумагой и высушивались.

Краситель наносили с использованием брускового покрывающего устройства до получения специфического высушенного  покрытия толщиной пленки. После выдержки в течение 1 недели пластины царапали по диагонали и подвергали ее опрыскиванию нейтральной солью.

Стальные пластины испытывали на коррозию по линии царапания, на вздутие ее под пленкой и на степень ржавления.

Нижеследующие стандарты  были использованы при испытании  красителей, описанных выше.

(а) Приготовление пластин  до нанесения красителя: B.S. 3900: Часть  АЗ; 1965.

(b) Определение стойкости  к опрыскиванию нейтральной солью:  В.S, 3900: Часть 12; 1985.

(с) Обозначение степени  вздутия: B.S. 3900: Часть Н2, 1983.

(d) Обозначение степени  ржавления: B.S. 3900: Н3, 1983.

Основная рецептура красителя, используемая в испытании указанных  пигментов, представляла собой нефтяную алкидносмоляную грунтовку, которая  имела следующий состав, г: 
 
Сажа 2,0 
 
Антикоррозионный пигмент 5,4 
 
Карбонат кальция 30,0 
 
Алкидная смола 38,0 
 
Ксилол 20,0 
 
Октоат кобальта (10% Со) 0,2 
 
Пример 4 
 
В качестве антикоррозионного пигмента использовались соли из примеров 1, 2 и 3, и результаты представлены в табл. 1.

О наилучшее значение; 5 наихудшее  значение.

Толщина пленки 40 микрон.

Опрыскивание нейтральной  солью 150 ч.

Пример 5 
 
Две соли из Примера 1(а) л (с) использовались также в качестве антикоррозионного пигмента в основанной на воде рецептуре красителя стирольного /акрилового сополимера, в которой в качестве составляющего компонента используется оксид цинка. Результаты приводятся в табл. 2 (см. ниже).

Рецептура красителя указанного выше примера была следующей, г: 
 
Бентонит ("Вентон" LТ) 0,75 
 
Вода 29,4 
 
Поверхностно-активное вещество "Disperse Agd" W 22 2,25 
 
Ингибитор ржавчины Serad FA 579 2,625 
 
Противопенное средство "Drewpens" TS 4380 0,25 
 
Эмульсия стирол/акриловая смола ("Неокрил" ХК62) 50,0 
 
2-Бутоксиэтанол 5,25 
 
Оксид титана ("Тиоксид" RCR2) 50,0 
 
25%-ный раствор аммиака 5,0 
 
Бариты 14,5 
 
Тальк 22,5 
 
Оксид цинка 14,5 
 
Эмульсия стирол/акриловая смола ("Неокрил" ХК62) 120,0 
 
2-Бутоксиэтанол 10,5 
 
Антикоррозионный пигмент 21,5 
 
Смоляная эмульсия стирол/акриловая смола ("Неокрил" ХК62) 95,0 
 
Раствор Reshdrol 36,5 
 
"Drewpens" TS 4380 0,15 
 
25%-ный раствор аммиака 1,70 
 
Деминерализованная вода 7,35 
 
Диспергирование с использованием высокоскоростного диспергатора осуществлялось в шаровой мельнице.

Раствор "Reshudrol" приготавливали следующим образом, вес. ч.

"Reshydrol" WE смола 237 L /70% 64,3 
 
2-Бутоксиэтанол 30,4 
 
Кобальтовое сушильное средство 0,8 
 
Раствор NH₃ (25%) до величины pH 9 4,5 
 
Результаты представлены в табл. 2.

Смесь¹ 54,5-62,5% AlH₂P₃O₁₀ 2H₂O/11,0-15% SiO₂/26,5-30% ZnО 
 
Пример 6 
 
(а) Двухнаполненная эпоксидная полиамидная грунтовка 
 
Основа, г: 
 
Эпоксидная смола ("Эпикот" 1001х75) 80,6 
 
Бутанол 4,2 
 
Метилизобутилкетон 40,8 
 
Ксилол 20,7 
 
Метоксипропилацетат 12,2 
 
Антикоррозионные пигменты 31,6 
 
Диоксид титана 16,7 
 
Тальк 28,8 
 
Желтый оксид железа 2,1 
 
Оксид хрома 39 10,4 
 
Противоскользящий агент ("ВуК" 300) 0,5 
 
Катализатор, г: 
 
Полиамидная смола ("Версамид" 115Х) 42,0 
 
Полиамидная смола ("Версамид" 140) 9,8 
 
Силан А 1120 2,5 
 
Бутанол 66,2 
 
Ксилол 53,6 
 
Соотношение компонентов в смеси, мас. 2 1 об/об Основа / Катализатор 
 
РVС (Поливинилхлорид) 30,0 
 
Весовое количество твердых веществ 51,0 
 
Объемное количество твердых веществ 35,0 
 
Отверждение: семь дней при комнатной температуре.

Результаты представлены в табл.3.

Толщина пленки 40 микрон, опрыскивание нейтральной солью 250 ч.

(b) Двухнаполненный эпоксидный  праймер 
 
Основа, г: 
 
Эпоксидная смола ("Эпикот" 1001 x 75х) 27,4 
 
Bsetle BE 640 1,8 
 
ЕFКА-63 0,6 
 
Диоксид титана 25,3 
 
Тальк 22,5 
 
Бариты 32,8 
 
Антикоррозионный пигмент 4,4 
 
Ксилолбутанол (1:1) 30,3 
 
Катализатор: 
 
Полиамидная смола (Версамид 115) в 65% раствора ксилол-бутанол 14,8 
 
РVС 46% 
 
Объем твердых веществ 50% 
 
Толщина пленки 40 микрон; 
 
Опрыскивание нейтральной солью 250 ч.

Результаты представлены в табл. 4.

(с) Уретаноалкидная грунтовка,  г: 
 
Уретановая смола ("Hythane 3 W") 63,4 
 
Бентонит 1,0 
 
Лепитин сои 0,8 
 
Бариты 22,4 
 
Диоксид титана 10,0 
 
Красный оксид железа 6,8 
 
Тальк 35,0 
 
Антикоррозионный пигмент 21,2 
 
Уайт спирт 20,2 
 
10%-ный карбоксилат кальция 1,6 
 
Метилэтилкетонсим 0,2 
 
Уретановая смола ("Hythane" 3W) 52,2 
 
Уайт спирт 23,2 
 
10%-ный октоат кобальта 0,3 
 
24%-ный нафтенат свинца 1,4 
 
РVС 30,0% 
 
PVС/СРVС (рассчитано) 0,59 
 
Объем твердых веществ 35,0% 
 
Результаты представлены в табл. 5.

Толщина пленки 40 микрон.

Опрыскивание нейтральной  солью 350 ч.