Структура и технология нанокомпозиционных покрытий автомобильных агрегатов

В Европейском патенте  А-2252322 описываются фосфонокарбоновые  кислоты и смеси, которые полезны  в качестве пороговых ингибиторов  окалины и/или ингибиторов коррозии при водной обработке.

В патенте Великобритании GВ 2121419 предложено использование кальциевых или цинковых солей некоторых полифосфиновых кислот, из которых в качестве единственного практического примера использования в качестве пигментов можно назвать этидроновую кислоту, известную также как ацетодифосфоновая кислота (АДФК). Однако, как правило, ввиду совершенно различных условий, в которых они работают, агенты водной обработки и антикоррозионные пигменты ранее рассматривались как материалы из разных областей техники с очень незначительным совпадением или отсутствием совпадения. В этом отношении кальциевая и цинковая соли кислоты АДФК, указанной выше, необычны, но они не имеют необходимых свойств, отвечающих требованиям коммерческой эксплуатации. Таким образом, они не отрицают, а подтверждают изложенное выше утверждение.

Целью данного изобретения  является антикоррозионный пигмент, заключающий в себе соль многовалентного металла органозамещенной фосфорной кислоты или органозамещенной фосфиновой кислоты, причем указанная фосфиновая кислота содержит лишь одну фосфиновую кислоту или фосфинокарбоновую кислоту.

Другой целью данного  изобретения является использование  соли многовалентного металла фосфинокарбоновой  кислоты в качестве ингибирующего  коррозию пигмента.

Еще одной целью данного  изобретения является пигмент, включающий кальциевую, цинковую, бариевую, стронциевую  или магниевую соль фосфонокарбоновой  кислоты.

Следующей целью изобретения  является покровная композиция, включающая: (1) жидкий носитель, состоящий из высушенного  масла, летучего органического растворителя и/или воды; (2) связующее, состоящее  из указанного высушенного масла  и/или отверждающейся смолы или  пленкообразующего полимера, диспергированного  или растворенного в указанном  жидком носителе; и (3) пигмент, диспергированный или способный диспергироваться в указанном жидком носителе; и включающий пигмент, отвечающий данному изобретению, и особенно водонерастворимую соль органической фосфинокарбоновой кислоты.

Следующей целью данного  изобретения является способ получения  пигмента, ингибирующего коррозию, который включает нагревание водного  раствора, содержащего от 5% до концентрации насыщения фосфинокарбоновой кислоты  или ее водорастворимой соли с  кальциевой и/или цинковой солью  сильной неорганической кислоты, и  выделение твердой кальциевой и/или  цинковой соли фосфинокарбоновой кислоты  из данной реакционной смеси.

Еще одной целью данного  изобретения является способ подготовки поверхности для последующего нанесения  органического отделочного покрытия путем нанесения водного раствора, включающего органозамещенную фосфорную  кислоту или органозамещенную фосфоновую кислоту, или дисперсии, включающей органозамещенную фосфорную кислоту  или органозамещенную фосфиновую кислоту  с коллоидальным кремнеземом  на указанную поверхность, и поверхность  с нанесенным покрытием высушивается, в результате чего на ней осаждается грунтовочный слой антикоррозионного или промотирующего адгезию материала.

В указанном способе подготовки поверхности для последующего нанесения  органического отделочного покрытия указанные раствор или дисперсия  должны высушиваться, желательно при 20-300^oС. Поверхность является предпочтительно металлической, причем металлом является железо, алюминий, олово или цинк, или сплав, заключающий в себе один или более из указанных металлов. После сушки раствора или дисперсии на поверхности поверхность можно дополнительно покрывать органическим материалом. Этот материал может включать термоотверждаемую органическую смолу, которая затем отверждается.

Пигментом является предпочтительно  соль металла, которая образует практически  водонерастворимую соль с фосфорной  или с фосфиновой кислотой. Под  понятием "практически водонерастворимая" имеется в виду растворимость  в воде, например, 2 г/л или ниже при температуре 20^oС.

Данная соль может быть солью одного или более металлов, например, одного или более металлов, выбранных из числа магния, кальция, стронция, бария, алюминия, олова, свинца, титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта и цинка.

Согласно одному из аспектов данного изобретения фосфиновая или фосфорная кислота могут  быть замещены одной или несколькими  группами, выбранными из числа следующих: алкил, алкенил, циклоалкил, циклоалкенил, аралкил, алкарил, конденсированное кольцо, гетероциклические группы, группы естественного  продукта, монозамещенные и полизамещенные карбоксилатные группы.

Желательным заместителем является алкил с содержанием 8-20 атомов углерода, например, 2-этилгексил, ди(2-этилгексил), н-октил, нонил или октадецил. Как  другой возможный вариант, заместителем может быть алкил с содержанием  от 1 до 4 атомов углерода.

В случае, когда пигментом, отвечающим данному изобретению, является соль, образованная от фосфорной кислоты, может использоваться кислый алкилфосфат. Примеры таких солей включают цинковые, кальциевые и алюминиевые соли кислого н-октилфосфата, кислого нонилфосфата и кислого 2-этилгексилфосфата.

Предпочтительными пигментами для использования согласно данному  изобретению являются практически  водонерастворимые соли фосфинокарбоновых  кислот, особенно кальциевые и цинковые соли. Так, например, как было обнаружено, соли ФТКБ и ОФК обладают высокой  эффективностью как соли фосфиноянтарной кислоты. Однако, наиболее предпочтительными фосфинокарбоксилатами являются фосфонированные олигомеры активных олефинов, которые (олигомеры) имеют формулу: 
 
Н(СНRСНR)_n -PO₃M₂ 
 
где по крайней мере одна из групп R в каждом звене представляет собой группу COOМ, и другая из групп R представляет собой водород или СООМ, гидроксил, фосфоно, сульфоно, сульфато, алкил с содержанием 1-7 атомов С, алкенил с содержанием 1-7 атомов С или карбоксилат, фосфоно, сульфоно, сульфато и/или гидрокси-замещенный алкил с содержанием 1-7 атомов С или алкенил с содержанием 1-7 атомов С, и каждая из групп M представляет собой катион, такой, что фосфонированный олигомер является практически водонерастворимым и составляет более чем 1, например, вплоть до 6. Предпочтительное значение n составляет менее чем 5, например, от 1, 2 до 3.

Полезно используются также  соли фосфонированных соолигомеров указанной выше формулы, но в которой  цепь (CHRCHR)_n содержит не менее двух групп (CHRCHR), образованных от различных мономеров, и в которой общее значение n составляет не менее 3. Так, например, сюда включаются фосфонированный трехзвенный полимер или более высокомолекулярный соолигомер малеата и акрилата, содержащий не менее одной группы (СН₂СНСООМ) и не менее одной группы (СНОСОМ СНСООМ).

В данном изобретении согласно его предпочтительному аспекту  используется фосфонированный олигомер или смесь фосфонированных олигомеров малеиновой кислоты формулы H(CHCO₂M. CHCO₂M)_n PO₃M₂, где n составляет более, чем 1, и М представляет собой такой катион, что данное соединение практически водонерастворимо, и особенно смеси таких соединений с фосфиноянтарной кислотой или его практически водонерастворимой солью, часто в ничтожно малой весовой пропорции от общего весового количества свободной от растворителя смеси.

Особенно предпочтительно  согласно настоящему изобретению использовать продукты реакции, которые включают: вплоть до 50 мас. фосфиносукцината в  расчете от веса свободной от растворителя композиции; фосфонированный двухзвенный  полимер малеата; при желании  ничтожно малое весовое количество по отношению к двухзвенному полимеру высших фосфонированных олигомеров малеата; и от 0,5 до 5 мас. фосфата. Продукт  реакции фосфонированный олигомалеат  указанного выше типа, имеющий степень  полимеризации 1,3, будет называться далее ФОМ.

Указанный выше продукт реакции  ФОМ, используемый для изготовления пигментов согласно настоящему изобретению, может быть получен как описано в патенте Великобритании GВ-А-2252322.

Фосфонокарбоксилатные пигменты, отвечающие данному изобретению, могут  быть получены путем контактирования  водного раствора соответствующей  фосфонокарбоновой кислоты или  ее водорастворимой соли (например, натриевой соли) с источником многовалентного  металлического йода, такого как оксид, гидроксид или соль неорганической кислоты многовалентного металла.

Было неожиданно обнаружено, что последний источник многовалентного  металла не должен быть в значительной степени водорастворимым. Подходящие соли включают хлориды, сульфаты, нитраты  или карбонаты кальция, цинка  или бария. Мы предпочитаем, чтобы  водорастворимый фосфонокарбоксилат присутствовал в молярной концентрации, по меньшей мере в десять раз превышающей молярную растворимость получаемого пигмента, предпочтительно более чем 5 мас. еще более предпочтительно более чем 10 мас. например, вплоть до насыщения, типично от 20 до 60 мас. особенно от 30 до 55 мас. Количество вводимой соли многовалентного металла или вводимого основания является предпочтительно стехиометрическим количеством. Конечное значение pH продукта может составлять типично от 4 до 9, например, от 5 до 8,5, однако, предпочтительно, чтобы соль многовалентного металла или основание многовалентного металла выбирались таким образом, чтобы нейтрализовать величину рН раствора, например, получить конечную величину рН в пределах от 6 до 8, желательно в пределах от 6,5 до 7,9, обычно от 6,8 до 7,8, предпочтительно от 6,9 до 7,5, особенно от 6,9 до 7,1.

Таким образом, исходный раствор  натриевых солей фосфинокарбоновых  кислот обычно представляет собой щелочной раствор, и необходимо, чтобы кислые соли нейтрализовали его, в то время  как раствор, содержащий свободную  кислоту, требует пропорцию основания, такого как известь, по меньшей мере такую, чтобы ее нейтрализовать.

Типичными примерами соединений многовалентного металла, которые  могут использоваться в способе  данного изобретения для получения  фосфонокарбоксилатных пигментов, включают хлорид кальция, сульфат цинка, гидроксид бария, сульфат алюминия, оксид цинка и оксид кальция.

Данная реакция ускоряется путем нагревания, например, при  кипячении с обратным холодильником. Желательно осуществлять процесс при  температурах более 30^oС, более предпочтительно при температурах от 40 до 100^oС. Продолжительность реакции зависит от типа реагентов, их концентрации и температуры. Мы предпочитаем осуществлять процесс до его завершения за счет медленного перемешивания реагентов, например, с вводом соединения многовалентного металла в течение от 20 мин до 2 ч, например, в течение от 30 до 90 мин, и предпочтительно с перемешиванием смеси при повышенной температуре в течение вплоть до шести часов, например в течение от 1 до 5 ч.

Пигмент может извлекаться  из маточного раствора путем фильтрации, декантации, центрифугирования или  другими подходящими путями. Пигмент  обычно промывается холодной водой  и высушивается, например, горячим  воздухом или в вакууме.

Продукты, используемые согласно настоящему изобретению, могут применяться  в комбинации друг с другом и/или  в сочетании с другими антикоррозионными или красительными ингредиентами, включая: поверхностно-активные вещества, такие как анионные поверхностно-активные вещества (например, алкилбензолсульфонаты с содержанием в алкиле от 10 до 20 атомов С, алкил(10-20 атомов С)-эфирсульфаты(1-25 мол), парафин(10-20 атомов С)сульфонаты, мыла с содержанием 10-20 атомов С, алкил(10-20 атомов С)фенолсульфонаты, сульфосукцинаты, сульфосукцинаматы, лигнинсульфонаты, эфиросульфонаты жирных кислот, алкилфенилэфиросульфаты (с содержанием в алкиле 10-20 атомов С), алкил(10-20 атомов С)этаноламидосульфаты, соли жирных алкилсульфокислот (с содержанием 10-20 атомов в алкиле), ацил(10-10 атомов С)саркозинаты, изотионаты, ацил (10-20 атомов С)тауриды, кислые алкил(10-20 атомов С)фосфаты, неионные поверхностно-активные вещества (например, этоксилированные и/или пропоксилированные спирты с содержанием 10-20 атомов углерода, этоксилированные и/или пропоксилированные карбоновые кислоты с содержанием 10-20 атомов углерода, этоксилированные жирные амины или алканоламиды, ацил(10-20 атомов С)сорбит и/или глицерилэтоксилаты, аминооксиды и/или жирные алканоламиды), амфотерные поверхностно-активные вещества ( например, бетаины, сульфобетаины и/или кватернизированные имидазолины), и/или катионные поверхностно-активные вещества (например, бензалькониевые соли, алкил(10-20 атомов С)триметиламмониевые соли, и/или алкил(10-20 атомов С) триметил или трис(гидроксиметил)фосфониевые соли, секвестранты, хелатообразующие агенты и ингибиторы коррозии (например, триполифосфат, этилендиаминтетраацетат, нитрилотриацетат или пирофосфат натрия, калия, кальция, цинка или алюминия, ацетодифосфоновая кислота и ее соли, аммонийтрисметиленфосфоновая кислота и ее соли, этилендиаминотетракис(метиленфосфововая)кислота и ее соли, диэтилентриаминопентакис(метиленфосфоновая) кислота и ее соли и толилтриазол); биоциды (например, тетракис(гидроксиметил)фосфоновые соли, формальдегид, глутаральдегид), регулирующие пенообразование агенты, такие как силиконовые антипены; противонагарные присадки, такие как метилэтилкетоксим, сосновое масло, дипентен или гвиакол; регулирующие величину рН вещества и/или образующие буфер агенты, такие как амины, бораты, нитраты и/или ацетаты, соли хрома, соли цинка, полимерные диспергенты и коагулянты.

Особенно предпочтительно, чтобы пигменты согласно настоящему изобретению использовались совместно  с такими пигментами, как оксид  титана, оксид железа, сажа, фталоцианиновые  пигменты или стеарат алюминия, полимерами, такими как хлорированный каучук, полистирол или силикон, асфальт, со смачивающими агентами, диспергентами, эмульгаторами, биоцидами, необрастающими морскими солями и красками, противопенными веществами, повышающими вязкость веществами, пламягасителями, флюоресцирующими агентами, аэрозольными распылителями, наполнителями, такими как тальк, глина и/или пластификаторы.