Сәулені шығаруға негізделген әдістердің теориялық негіздері: атомды-адсорбциялық спектрометрия.Қондырғының құрылысы, фармацевтикалық

 Атомдық-абсорбциялық  спектроскопия әдісімен сандық  анықтауларды мына сұлба бойынша  жасайды.

1. Үлгіні ерітіп, жанарғы  жалынына аэрозоль түрінде апару.

2. Атомдық буды жарық  көзімен сәулелендіру.

3. Жарықты ыдыратып, жұту  сызығын белгілеу.

4. Стандарттық және зерттеліп  отырған ерітіндінің белгіленген  толқын ұзындықты жарықтық жұту  дәрежесін бағалау.

5. Градуирлік сипаттаманы  анықтап, анықталып отырған құрауыштың  концентрациясын есептеу.

4. Атомдық-абсорбциялық  спектроскопия әдістерін элементтердің  аз ғана мөлшерлерін анықтау  үшін пайдаланады. Атомизирленген күйге талданатын объектіні ауыстыру және анықталған және түрлендірілген формадағы будың жұту қабаты атомизаторда - әдетте жалында немесе түтікті пеште орындалады. Көбінесе ауамен ацетилен қоспасының (максимальды температу-расы 2000°С) және ацетилен мен N₂0 қоспасының (2700°С) жалындары пайдаланылады. 50-100 мм ұзындықтағы және ені 0,5-0,8 мм болатын саңылаулы білтесі бар жанарғыны (горелка) жұтылу қабатының ұзындығын ұлгайту үшін құрылғының оптикалық осін бойлай орналастырады.

Атомизаторлар - түтікті кедергілі пеш әдетте тығыз графит сорттарынан дайындалады. Қабырға арқылы булардың  диффузиялануын болдырмау үшін және жұмыс істеу ұзақтылығын арттыру үшін графит түтіктерін газ өткізбейтін пирокөміртек қабатымен қаптайды. Қыздырудың максимальды температурасы 3000°С-ге жетеді. Кейде қиын балқитын металдардан (W, Та, Mo), немесе нихромды қыздырғышы бар кварцтан жасалған жұқа қабырғалы түтікті пешті қолданады. Графитті және металды түтікті пештерді ауамен әсерлесу арқылы күюден сақтау үшін оларды инертті (Аг, N₂) ағынымен үрленетін герметикалық немесе жартылай герметикалық камераларға орналастырады.

  Үлгілер жалын жұту зонасына немесе пешке әртүрлі әдістермен енгізіледі. Ерітінділерді сорғыш пневматикалық тозаңдандырғыштармен, кейде - ультрадыбыс көмегімен тозаңдандырады. Біріншісі қарапайым   және   жұмыста   тұрақты,   бірақ   түзілген аэрозоль дисперстілік дәрежесі соңғы орын алады. Тек аэрозольдің ұсақ  тамшыларының 5-15%-ы ғана жалынға түседі, ал қалган бөлігі жинау камерасына жиналады және арнайы науаға (ыдысқа) кұйылып отырады.   Ерітіндідегі қатты заттың максимальды концентрациясы әдетте 1%-дан аспайды. Керісінше жағдайда - тұздар жанарғы білтесінде қарқынды қонады.

Үлгіні түтікті пешке енгізудің негізгі әдістерінің бірі ерітіндіні құрғақ  қалдықтарын  термиялық  буландыру  болып табылады.Көбінесе үлгіні пештің ішкі бетіне буландырады: ерітінді үлгісі (5-50   мкл   көлемде)   түтік   қабыргасындағы тозаңдандыратын саңылау арқылы микропипетка көмегімен енгізіледі және 100°С температурада кептіріледі. Бірақ бұл жағдайда үлгі жұту қабаты температурасының үздіксіз жоғарылауымен қабырғада буланады, aл бұл тұрақсыз нәтижелер береді. Сондықтан буландыру процесінде пештің температурасының тұрақтылығын қамтамасыз ету үшін үлгіні көмір электродын (графитті кювета), графитті тигелін (Вуд-рифф пеші), металды немесе графитгі зондты пайдалана отырып, алдын-ала қыздырылған пешке енгізеді. Үлгіні сол сияқты пеш ортасында тозаңдандырғыш саңылауы астында орналастырылған платформамен (графитті астау) буландыруға болады. 2000 К/с жылдамдықпен қыздырылған пеш температурасынан платформа температурасының едәуір төмендігі нәтижесінде булану пеште практика жүзінде тұрақты температурада жүреді.

Жалынға қатты заттың немесе ерітінділердің құрғақ қалдықтарын енгізуде графиттен немесе қиын балқитын металдардан жасалған стержендер, жіптер, қайықшалар, тигельдер қолданылады. Оларды құрылгының оптикалық осінің төменгі жағына булары жұтатын зонаға жалын газының ағынымен келетіндей етіп орналастырады. Графитті буландырғыштарды бірқатар жағдайларда электр тогымен қосымша қыздырады. Ұнтақ тәрізді үлгілердің қыздыру кезінде механикалық жоғалуын болдырмау үшін кеуекті графит сорттарынан жасалған цилиндрлік капсул типті буландырғыштар қолданылады. Кейде үлгі ерітінділерін тотықсыздандырғыштар, көбінесе NaBH₄ қатысында арнайы реакциялық ыдыстарда өңдеуге жіберіледі. Бұдан Hg, мысалы, элементті түрде шығарылады, ал As, Sb, Ві және басқалары - инертті газ ағынымен атомизаторға енгізілген гидридтер түрінде шығарылады.

Атомды-абсорбциялық талдау әдісі атомды-эмиссиялық талдау әдісі сияқты анықталатын элементтің концентрациясын стандартты ерітінділер (эталоондар) көмегімен тұрғызылған калибрлеу графигі арқылы табатын салыстырмалы әдістер қатарына жатады. Жұту мәні А, (1.9) тендеуі бойынша, атомдық буларындағы (сәйкесінше атомизаторға апарылған ерітінділердегі) элемент концентрациясы с сызықты функция болып табылады. Алдыңғы бөлімде қысқаша қарастырылған бірқатар себептерге байланысты калибрлеу графиктері сызықты тәуелділіктен ауытқуы мүмкін. Мұнда атомды-абсорбциялық талдаудағы бірқатар өзгеше себептерге тоқталып өтейік: жарық көзінің сәулеленуіне атомизатор сәулеленуінің қабаттасуын болдырмау қажет, аяғына дейін анықтылықтың мүмкін өзгерістерін есепке алу, үлгідегі қатты бөлшектер мен бөгде компоненттер молекулаларынан болған атомизатордағы селективті емес спектральды кедергілерді есепке алу керек. Ол үшін әртүрлі әдістер қолданылады, мысалы, сәулеленуді шешімділігі 0,04 нм-ден - 0,4 нм-ге дейін жететін призма мен дифракциялық тор көмегімен монохроматтайды; сол сияқты қабылдағыш-тіркегіш құрылғыны реттей отырып жиілікпен сәулелену көзін модулдейді, мұнда екі жарық көзі (дискретті және үздіксіз спектрлері) бар екісәулелі немесе оптикалық сызба қолданылады. Едәуір эффективті сызба Зееман ыдырауына және атомизатордағы спектралды сызық поля-ризациясына негізделген. Мұндай жағдайда сигналдарды өлшеу кезінде жүз ретке әлсіз А =2 мәнге ие селективті емес спектралды кедергілерді есепке алуға мүмкіндік беретін, магнитті өріске перпендикулярлы поляризделген жұтатын қабат арқылы жарық өткізіледі.

Атомды-абсорбциялық талдау ерекшелігі - қарапайымдылығы, жоғары селективтілігі және талдау нәтижесіне үлгі құрамының әсерінің аздығы. Әдістің шектеулігі - сызықты сәулелену көзін қолданып бірнеше элементтерді бір уақытта анықтау мүмкін емес және ережеге сай, үлгіні ерітіндіге ауыстыру қажет. Әдіс жуық шамамен 70 элементті (негізінен, металдар) анықтау үшін қолданылады. Ол резонансты сызықтары спектрдің вакуумдық облысында (толқын ұзындыгы 190нм-ден кем) жатқан газдар мен бірқатар бейметалдарды анықтай алмайды. Графитті пешті қолдану арқылы көміртекпен қиын ұшатын карбидтер түзетін элементтерді Hf, Nb, Та, W және Zr анықтау мүмкін емес. Жалында атомизациялау кезінде ерітіндідегі элементтердің кепшілігін анықтау шегі 1-100 мкг/л береді, ал графитті пеште 0,1-100 пг жетеді. Жұмыстың автоматты режимінде жалынды спектрометр сағатына 500 үлгіге дейін талдауға мүмкіндік берсе, ал графитті пеш орнатылған спектрометр 30 үлгіге дейін ғана талдауға мүмкіндік береді. Екі варианты да біршама бейметалдар мен органикалық қосылыстарды жанама анықтауға мүмкіндік беретін бірқатар жағдайларды тудыратын экстракция, дистилляция, ионды алмасу, хроматография көмегімен алдын-ала бөліп алатын және концентрлейтін байланыста пайдаланылады. Атомды-абсорбциялық талдау әдісі сол сияқты бірқатар физикалық жэне физика-химиялық шамаларды - газдағы атомдар диффузиясы коэффициенттерін, газды ортаның температурасын, элементтердің булану жылуын және т.с.с. анықтау үшін, молекуланың спектрлерін, қосылыстардың булануы мен диссоциациялануына байланысты процестерді зерттеу үшін қолданылады.

                           Атомды-абсорбционды анализ

  Атомды-абсорбционды анализде зат атомизацияға ұшырайды, бірақ атомдардың қозуы болмайды. Атомдық бу деп аталатын осы жағдайда,  атомдар өзі арқылы өтетін резонанстық сәулелену квантын жұтады. Нәтижесінде сәулелену интенсивтілігі төмендейді және оны өлшеуге болады. Өзінің квант энергиясын жұта отырып атом қозу жағдайына өтеді, әрі қарай негізгі деңгейге, бірақ пайда болған энергия толқын түріне – жылуға ауысады. Сызықтық атом спектрінің жекеленуі толығынан атомдардың сыртқа электрондық қабаты мен олардың электрондармен толуына байланысты. Теорияда әр бір деңгейде электрон энергиясын кванттық сан аппаратымен және сәйкес белгілермен сипаттау қабылданған. Спектрлардың пайда болуын, яғни электрондық ауысуды сипаттауға көмектеседі. Атомды спектрометрия әдісінде тек қана орбитальды квант санының өзгеруімен жүретін электрондық ауысу жүзеге асырылады. Сәйкес ауысу кейде «оптикалық электрон» терминімен белгіленеді. Талдау барысында зат үлгісі атомдық буға (аэрозоль) айналдырылады және осы будың анықталмақшы элементке тән сәулеленуді жұтуын өлшейді. Талданатын заттың атомдық буын сол заттың ерітіндісін жалында тозаңдату арқылы алады. Бұл будағы атомдардың аздаған бөлігі жалында қозады да, көпшілігі негізгі еркін (қозбаған) қалпында қалады. Будағы элементтің еркін қалыптағы қозбаған атомдары осы элементке тән толқын ұзындықты резонанстық сәулеленуді жұтады. Нәтижесінде атомның оптикалық электроны жоғарырақ энергетикалық деңгейге ауысады және онымен бір мезетте будан өткен сәулелену қарқыны нашарлайды.

Резонанстық сәулеленуді  пайдаланудың нәтижесінде бұл үрдіс  жоғары таңдағыштыққа ие. Әдіс жеткілікті мөлшерде сезімтал (шамамен 10–4 % ). Әдістің  қатесі де жоғары, ол 1–5 % құрайды.

 Атомдық жұту өткінші  жарық қарқындылығының жұту қабатының  ұзындығына тәуелділігін көрсететін  Бугер заңына ұқсас экспоненциалдық  заңмен сипатталады: 

 

                                                                                                                     бұл жерде А – жұтудың оптикалық тығыздығы;

Jo , J – түскен және өткен  жарық қарқындылығы;

kγ – жарық жиілігіне  тәуелді жұту коэффициенті.

с – жарық жұтатаын атомдардың концентрациясы.

b– қабатының қалыңдығы.

 Талданып отырған зат  жылу энергиясы әсерімен атомдарға  ыдырайды. Мұндай бу күйіндегі  заттың атомдарында жарық жұту  қабілеті пайда болады. h ν жарық  квантын жұтқанда бос атом  қозған күйге ауысады. ν –  жарық жиілігі, ол Бордың жиілік  шарты арқылы анықталады:

 

 

 

 бұл жерде  және – қозған және қалыпты күйдегі атом энергиясы. Атомды қоздырғандағы энергетикалық мүмкін өзгеруі оның негізгі энергетикалық күйге тақау деңгейге ауысуы, басқа сөзбен айтқанда резонанстық ауысу. Жиілігі резонанстық жиілікке тең сәулені қозбаған атомдарға бағыттағанда олар жарық кванттарын жұтып, сәулелену қарқындылығы азаяды. Осы атомдық-абсорбциялық талдаудың теориялық негізі. Сонымен, атомдық-абсорбциялық талдаудың аналитикалық белгісі қозбаған атомдар санына байланысты.

 

 

 

 

1 сурет. Негізгі (0) және  қозу (I. 2) деңгейіндегі элетронның  ауысуы – атомдық спектрдің  пайда болу себебі.

 

Атомды-абсорбционды және атомды-эмиссионды әдіс индуктивті плазмамен байланысқан  және электротермиялық атомизацияны қолданғанда анықтаудың төменгі шегімен сипатталады. Атомды-эмиссионды анализ 70 элементке дейін (көбіне металдар) анықтауға мүмкіндік береді. Ол үшін тексерілетін сынаманы қозу ошағына енгізеді (электрлік доғалы разряд плазмасы, жоғарывольты ұшқын, газды жалын, индуктивті плазмамен байланысқан), ол буланып атомдық жағдайға ауысады. Атомдар қозып, негізгі жағдайға оралғанда квант бөледі. Сәулелену сызықтық спектрге бөлінеді. Кванттық механика ережелерімен белгіленген элементтің сыртқы валенттік электрондарының ауысуы нәтижесінде сызықтық спектрдің бар болу жағдайы мен интенсивтілігі тіркеледі. Атом табиғаты қызметі 200-800 нм оптикалық аймақтағы спектральды сызық толқыны ұзындығы, сандық қызметі – сызықтардың интенсивтілігі болып табылады. Өлшеу техникасы кестесі 2 суретте көрсетілген.

2 сурет. Блок- атомды – эмиссионды әдісте өлшеу кестесі

1. — қозу көзі: электр доғасы, ұшқын; инертті газдың индуктивті байланысқан плазмасы;
2. — монохроматор: призма [оптикалық әйнек, кварц (УФ үшін)]; дифракционды тор;
3. — шығу тесігі;
4. — сәулені қабылдау: фотоэлектронды көбейткіш, диоддық матрица;
5. — күшейткіш - ауыстырғыш;

6 — есептегіш құрал.

Атомды-эмиссионды жалын фотометриясы:

1 — газды жалын; 2 — интерференционды жарықфильтрі (басқа монохроматорлар).Атомды - -эмиссионды анализдің қолдану аймағы әр түрлі обьектілерді металдарды анықтау. Индуктивті плазмамен байланысқан атомды-эмиссионды анализ. Бұл әдіс әр түрлі элементтерді еріткіштерде анықтауда қолданады. Оның негізгі қасиеті – прибордың құрылымына байланысты параллельді немесе ретімен бір сынамада көп элеметтерді анықтау.

Атомды-эмиссиялық спектроскопия деп – атомның (ион, молекула, радикал) сыртқы валенттік электрондарын қоздырып, олардың төмен орбитальдарға артық энергияны бөлу, яғни эмиссиялау арқылы көшіп, электромагниттік сәулеленудің өздеріне тән көрінетін және ультракүлгін спектрін түзуін атайды.Жалпы спектр деп – толқын ұзындығы бойынша реттелген сәулеленудә атайды. Спектралды сызықтың толқын ұзындығын нанометр (нм) немесе миллимикрон (ммк), кейде ангстреммен А0 өлшейді. Олардың қатынасы:

1 нм = 1 ммк = 10^-6 мм = 10-9 м

 

1 А^0 = 10-7 мм = 10^-10 м болады.

 

 Спектроскопия теориясында  атомның энергетикалық деңгейін  «терм» сөзін қолдану арқылы  сипаттайды. Қозған электронның  жоғарғы энергетикалық деңгейден  төменге, яғни жоғары және төменгі  терма арасындағы ауысуы белгілі  мөлшерде энергиясы бар кванттың  бөлініп, элемент спектрінде осы  ауысуға сай жолақтың пайда  болуы арқылы іске асады. Деңгей  энергиясы басквант саны, қосымша  квант саны, магнит квант саны  және спин квант саны арқылы  сипатталады. Электронның жоғары  термадан негізгі термаға ауысуы  резонансты деп аталып, резонансты  спектралды сызық түзіледі. Электронның  ауысу мүмкіншілігі квантмеханикалақ  ереже арқылы анықталады. Ауысатын  электрон саны элемент спектріндегі  жолақ санына тең болады.

 

     Спектр құрылымы:

1. плазмадағы элемент атомының концентрациясына;

 

2. элемент атомындағы валентті электрон санына;

 

3. электрондық қабат құрылысына (s, p, d-элементтері);

 

4. плазма температурасына тәуелді.

 Мысалы, валенттік электрон саны аз болған сайын, атомның электрондық құрылысы соғұрлым қарапайым, плазма температурасы төмен және элемент спектрі қарапайым болады. Мысалы,толқын ұзындығы 200-800 нм тең сілтілік металл спектрлері оншақты жолақ қана түзсе, d, f – элементтерінде бірнеше мың жолақтар пайда болады.

Термодинамикалық тұрақты  күйдегі қозған атомдардың энергетикалық  деңгейге резонансты ауысуы Больцман заңнына сай орындалады:

 

Мұндағы Ni N0 – атомнының қозған және негізгі күйіндегі концентрациясы; g0 gi – негізгі және қозған күйдегі статистикалық салмақ; Ei  i деңгейдің қозу энергиясы эВ; Т абсолюттік температура.  i қозған деңгейіндегі плазма элементінің қозған атом Ni концентрациясы белгілі болған жағдайда i деңгейден нөл деңгейге ауысуға сай келетін спектр жолағының интенсивтілігі: