Технологій звязаного азоту

Ступінь окислення оксиду сірки (IV) зростає із збільшенням часу контактування, наближаючись до рівноваги по затухаючої кривої (рис. 5).

Рис. 5. Залежність Х _р від часу контактування.

Отже, час контактування повинно бути таким, щоб забезпечити досягнення рівноваги в системі. З рис. 5 випливає, що чим вища температура, тим швидше досягається рівновага (t ₁ <t _2), але тим менше ступінь перетворення (Ð¥ ₁ <Ð¥ ₂ при Т _1> Т _2). Таким чином, вихід оксиду сірки (IV) залежить як від температури, так і від часу контактування. При цьому, для кожного часу контактування залежність виходу від температури виражається відповідної кривої, що має максимум. Очевидно, що огинає ці максимуми лінія АА (рис. 6) представляє криву оптимальних температур для різного часу контактування, близьку до рівноважної кривої.

η

Рис. 6. Залежність виходу оксиду сірки (IV) від температури при різному часі контактування.

Від швидкості окислення залежить кількість оксиду сірки (IV), окислюється у одиницю часу, і, отже, обсяг контактної маси, розміри реактора та інші характеристики процесу. Організація цієї стадії виробництва повинна забезпечити можливо більш високу швидкість окислення при максимальному ступені контактування, досяжною в даних умовах.

Енергія активації реакції окислення оксиду сірки (IV) киснем на оксид сірки (VI) досить велика. Тому, за відсутності каталізатора реакція окислення навіть при високій температурі практично не йде. Застосування каталізатора дозволяє знизити енергію активації і збільшити швидкість окислення.

У виробництві сірчаної кислоти як каталізатора застосовують контактні маси на основі оксиду ванадію (V) марок БАР і СВД, названі так за початковими літерами елементів, що входять до їх складу.

БАР (барій, алюміній, ванадій) складу:

V ₂ О ₅ (7%) + К ₂ SО ₄ + ВаSО ₄ + Аl ₂ (SО _{4) 3} + SiО ₂ (кремнезем)

каталізатор активатор носій

СВД (сульфо-ванадати-діатомовий) складу

V ₂ О ₅ (7%) + К ₂ S ₂ О ₇ + діатоміт + гіпс

каталізатор активатор носій

Для опису швидкості окислення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (VI) на ванадієвої каталізаторі при нерухомому шарі каталізатора запропоновані різні кінетичні рівняння. До них відноситься, наприклад, рівняння (4), що зв'язує швидкість реакції зі ступенем перетворення оксиду сірки (IV), константою швидкості реакції, константою рівноваги і тиском газу:

(4)

(5)

де Х - рівноважна ступінь перетворення оксиду сірки (IV),

k - константа швидкості окиснення,

а - початкова концентрація оксиду сірки (IV) у газі,

b - початкова концентрація кисню в газі,

Р - загальний тиск у газі,

К _р - константа рівноваги реакції.

З рівнянь (4) і (5) випливає, що швидкість окиснення залежить від константи швидкості реакції, сильно зростаючої при підвищенні температури. Однак при цьому зменшується константа рівноваги К _р і зменшується значення члена в рівнянні (4). Таким чином, швидкість процесу окислення оксиду сірки (IV) залежить від двох величин, що змінюються зі зростанням температур в протилежному напрямку. Внаслідок цього крива залежності швидкості окиснення від температури повинна проходити через максимум. З рівняння (4) також випливає, що швидкість окиснення оксиду сірки (IV) тим більше, чим менше досягається в цьому процесі ступінь перетворення оксиду сірки (IV) на оксид сірки (VI). Внаслідок цього для кожного ступеня перетворення залежність швидкості реакції від температури буде виражатися індивідуальної кривої, що має максимум. На рис. 7 представлена ​​серія подібних кривих, що відповідають різні ступенями перетворення для газу постійного складу. З нього випливає, що швидкість реакції окиснення досягає максимуму при певних значеннях температур, яка тим вище, чим менше ця ступінь перетворення, і представляють, очевидно, оптимальні температури.

Рис. 7. Залежність швидкості окиснення оксиду сірки (IV) від температури при різних ступенях перетворення Ð¥ ₁ <Ð¥ ₂ <Ð¥ ₃ <Ð¥ ₄

Лінія АА, з'єднує точки оптимальних температур, називається лінією оптимальної температурної послідовності (ЛОТ) і вказує, що для досягнення якнайкращих результатів процес контактування слід починати при високій температурі, що забезпечує велику швидкість процесу (на практиці близько 600 ^о С), а потім для досягнення високої ступеня перетворення знижувати температуру, витримуючи температурний режим по ЛОТ. Лінії ВВ і СС на рис. 7 окреслюють область допустимих температур в реальному технологічному процесі контактування.

У таблиці 2 представлено температурний режим роботи 4-х шарового контактного апарату з проміжним теплообміном, встановлений відповідно до викладеного вище принципом:

Таблиця 2. Температурний режим контактного вузла

Шари	I	II	III	IV
Температурний режим у контактному апараті, о С	440-600	460-500	440-450	420-425
Температурний режим у теплообміннику, о С	600-460	500-440	450-420	420
Х р	0,70	0,90	0,96	0,98

Таким чином, протиріччя між кінетикою і термодинамікою процесу процесу окислення оксиду сірки (IV) досить успішно знімається конструкцією і температурним режимом роботи контактного апарату. Це досягається розбивкою процесу на стадії, кожна з яких відповідає оптимальним умовам процесу контактування. Тим самим визначаються і початкові параметри режиму контактування: температура 400 - 440 ^о С, тиск 0,1 МПа, вміст оксиду сірки (IV) в газі 0,07 об. часткою, вміст кисню в газі 0,11 об. часткою.

 

5. Апаратурно-технологічна схема тонкого очищення сірчистого газу і окислення сірчистого ангідриду в чотиришаровому контактному апараті з фільтруючими шарами каталізатора.

Реактори або контактні апарати для каталітичного окислення оксиду сірки (IV) за своєю конструкцією поділяються на апарати з нерухомим шаром каталізатора (поличні або фільтруючі), в яких контактна маса розташована в 4-5 шарах, і апарати киплячого шару. Відведення тепла після проходження газом кожного шару каталізатора здійснюється шляхом введення в апарат холодного повітря або газу, або за допомогою прибудованих в апарат або винесених окремо теплообмінників.

В даний час у виробництві сірчаної кислоти та олеуму контактним методом найбільш поширеною є технологічна схема з використанням принципу подвійного контактування «ДКДА» (подвійне контактування - подвійна абсорбція). Частина подібної схеми, за винятком пічного відділення та відділення загальної очищення газ, технологічно однотипних для всіх схем, представлена ​​на рис. 9.

Продуктивність установки до 1500 т / добу по моногідрату. Витратні коефіцієнти (на 1 т моногідрату): колчедан 0,82 т, вода 50 м ³ , Електроенергія 82 кВт · год

Рис. 9. Технологічна схема виробництва сірчаної кислоти з колчедану подвійним контактуванням ДКДА.

1 - порожниста промивна башта, 2 - промивна башта з насадкою, 3 - зволожувальна вежа, 4 - електрофільтри, 5 - сушильна вежа, 6 - турбогазодувка, 7 - збірники 75%-ної кислоти, 8 - збірник продукційної кислоти, 9 - теплообмінники, 10 - контактний апарат, 11 - олеумний абсорбер, 12 і 13 - моногідратние абсорбери. Потоки продуктів: I - пічний газ при 300 ^о С, II - 75%-ная сірчана кислота, III - охолоджена 98%-ва кислота, IV - продукційна кислота на охолодження, V - охолоджений олеум або моногідрат, VI - продукційний олеум на охолодження , VII - вихлопні гази.

 

6. Матеріальний баланс 1 ступеню контактного апарату окислення сірчистого газу.

Дані для розрахунку:

1. Загальна продуктивність щодо сірчаної кислоти в перерахунку на моногідрат - 127 т / год;

2. повнота абсорбції сірчаного ангідриду - 99,8%;

3. склад вихідного газу:

SО ₂ - 6,82% (об.), О ₂ - 10,4% (об.), СО ₂ - 0,4% (об.), N ₂ - 82,38% (об.);

температура 520 ^о С;

ступінь досягнення рівноваги - α = 0,650

1. Розрахуємо рівноважну ступінь перетворення SО ₂ у SО _3. Розглянемо розрахунок рівноваги по відомим значенням К _р для реакції окислення діоксиду сірки:

SО ₂ + 0,5 О ₂ + СО ₂ + N ₂ <=> SО ₃ + СО ₂ + N ₂

а b т п

де а, b, т, п - кількість (моль) компонентів вихідної суміші SО _2, О _2, СО ₂ і N ₂ (а + b + т + п = 1).

Кількість кожного компонента (моль) при досягненні рівноважної ступеня перетворення х _{А, е} складе

SО ₂ О ₂ СО ₂ N ₂ SО ₃

а - а · х _{А, е} b - 0,5 а · х _{А, е} т п а · х _{А, е}

Загальне число рівноважної суміші:

а - а · х _{А, е} + b - 0,5 а · х _{А, е} + т + п + а · х _{А, е} = 1 - 0,5 а · х _{А, е}

Константа рівноваги

може бути розраховане за рівнянням (стр.433, [1]):

При температурі 520 ^про З (793 К) константа рівноваги дорівнює:

Стан рівноваги реакції можна характеризувати значеннями рівноважної ступеня перетворення

Позначивши загальний тиск через р., висловимо рівноважні тиску компонентів:

Тоді

звідси

(6)

Підставляючи вихідні дані в рівняння (6), отримаємо (р = 0,1 МПа):

Звідки методом ітерацій знаходимо і, отже, в рівноважній суміші міститься: