Фреондардың қоршаған ортаға әсері

Фреондардың қоршаған ортаға әсері

 

          Фреондар (лат. frіgor-суық) — тоңазытқыш машиналарда суытқыш реагент ретінде қолданылатын құрамында фторы бар қаныққан көмірсутектердің қосылыстары. Фтор жер бетінде кең таралған электртерістігі жоғары элемент болып табылады. Фтордың химиялық активтілігі жоғары болғандықтан, ол кез келген жағдайда кез келген затпен химиялық реакцияға түсе алады. Фреондардың  негізгі қасиеттері де осы фтор атомының химиялық қасиетіне байланысты болады. Фреондардың құрамында фтордан басқа хлор, бром да кездеседі. Фреондардың 40-тан астам түрі белгілі, олардың көпшілігі өндірістік жолмен алынады.

          Фреон — иіссіз газ немесе сұйықтық, олар органикалық еріткіштерде жақсы, суда нашар ериді. Фреондардың ең көп таралғандары дифтордихлорметан (CF2Cl), фтортрихлорметан (CFCl3) және дифтордихлорметан (CHF2Cl2), олардың қайнау температуралары оларға сәйкес -29,8°С, -23,8°С және -40,8°С. Фреондар жанбайды, ауамен қосылып жарылғыш заттар түзбейді және салыстырмалы түрде химиялық инертті, алайда ашық отпен жанасқанда улы дифтор- және фторхлорфосген түзіп, ыдырайды. Фреондар тоңазытқыш реагенттерден басқа, аэрозольдік орамада ұшқыш құраушылар (прополенттер), өрт сөндіргіш ретінде, сондай-ақ фторолефиндер мен олардың негізінде түзілетін полимерлерді алу үшін шикізат ретінде қолданылады.

          Фреондар стратосфераға көтерілгенде фотохимиялық ыдырауға түсіп, соның нәтижесінде хлор иондары бөлініп шығады. Бұл хлор иондары химиялық реакцияның катализаторы ғана болып қоймай, озон молекулаларын ыдыратып, жер бетін ультракүлгін сәулеленуден сақтайтын озон қабатына қатер төндіреді.

 

 

Фреондар, номенклатурасы

 

Фреондар - хлорлы көмірсутектерді фторлау арқылы алынатын органикалық қосылыстар. Фтор жер бетінде кең таралған электртерістігі жоғары элемент болып табылады. Фтордың химиялық активтілігі жоғары болғандықтан, ол кез келген жағдайда кез келген затпен химиялық реакцияға түсе алады. Фреондардың  негізгі қасиеттері де осы фтор атомының химиялық қасиетіне байланысты болады. Фреондар – улылығы өте төмен және жану қабілеті нашар газ тәрізді заттар немесе төмен температурада қайнайтын иісі өткір емес құрамында фторы бар қаныққан көмірсутектердің қосылыстары.  Осы қасиеттеріне байланысты фреондарды тоңазытқыш машиналарда суытқыш агент ретінде қолданылады. Сонымен қатар аэрозольдік орамада ұщқыш құраушылар (прополенттер), өрт сөндіргіш ретінде, сондай-ақ фторолефиндер мен олардың негізінде түзілетін полимерлерді алу үшін шикізат ретінде қолданылады. Газды баллондарда итеріп шығарушы негіз ретінде, парфюмерия мен медицинада аэрозоль дайындау үшін және фторолефиндерді өндіруде негізгі шикізат ретінде қолданылады.

          Номенклатурасы. Хлорфторкөмірсутектердің бір ерекшелігі оның атауының ұзын және бір-біріне ұқсас  болуында. Сондықтан хлорфторкөмірсутектерді атаудың сандық жүйесі енгізілген болатын.

Техникада фреондар атаудың арнайы белгілері бар. Ол Ф әрпінен және XYZ үш саннан тұрады. Ф. — фреон, X - көміртек атомдарының санынан 1-ді алғанға,Y- сутек атомдарының санына 1-ді қосқанға, Z - фтор атомдарының санына тең. Мысалы, дихлордифторметанның атауы  CF2Cl2 - Ф-012, Ф-12, R-12, мұндағы Х=0, Y=1, Z=2.  C2F3Cl3— Ф-113, CF2Cl2 — Ф-012 немесе Ф-12 болып белгіленеді, т.б. 

 

 

Фреондардың физико-химиялық қасиеттері

 

Фреондар – органикалық еріткіштерде және майлағыш майларда жақсы еритін, бірақ суда ерігіштігі өте нашар  газ тәрізді немесе төмен температурада қайнайтын иісі өткір емес сұйықтықтар. Фреондар – улылығы нашар биологиялық активтілігі төмен қосылыстар. Фреондардың улылығы метан мен этан топтарынында фреон молекуласында фтор атомының саны көбейген сайын төмендейді. Фреондардың ең көп таралғандары дифтордихлорметан (CF2Cl), фтортрихлорметан (CFCl3) және дифтордихлорметан (CHF2Cl2), олардың қайнау температуралары оларға сәйкес -29,8°С, -23,8°С және -40,8°С.

Фреондар жанғыш емес, ауамен қопарылғыш қоспалар түзбейді және химиялық инертті болып табылады. Ашық жалында жанған кезде фреондар улы дифтор- және фторхлорфосген түзіп ыдырайды. Фреондар күкірт қышқылы мен концентрлі сілтілердің әсеріне тұрақты және техникада қолданылатын көптеген металдармен реакцияға түспейді.

 

 

Галоген көмірсутектерді фторлаудың теориялық негіздері

 

Хлорфторкөмірсутектер қарапайым  алкандардың галогентуындылары болып табылады және кем дегенде бір ғана фтор атомынан тұрады. Химиялық құрылымы жағынан фреондар метан мен этанның хлорфтор туындыларын көрсетеді.  Фтор – барлық элементтердің ішіндегі ең активті элемент болып табылады. Ол кез келген жағдайда көптеген заттармен реакцияға түсе алады. Фторалкандардың химиялық активтілігі төмен. Молекулада фтор атомы көп болған сайын оның реакциялық қабілеті төмен болады.

Хлорфторкөмерсутектерді галоген атомы бар хлортуындылардан алады және реакциялық қабілеті құрылысына байланысты сақталады:

RCOCl > C6H5CH2Cl > CH2 = CHCH2Cl > RCl > ArCl

Галоген атомын орынбасу үшін күміс фторидін, сынап және сүрме фторидін қолданады. Сүрменің үшфториді көп қолданысқа ие. Ол монохлоралкандардағы хлор атомының орнын алмастыра алмайды, сондықтан тек бір көміртек атомында бірнеше галоген атомы бар хлортуындылармен реакцияға түседі.

Хлортуындылардағы хлор атомының орнын басу және сүрме галогенидтерінің регенерациясын алмастырып жүргізген тиімді болып табылады. Бұл жағдайда хлор атомы фторсутек арқылы орын алмастырады, ал сүрменің хлориді мен фториді катализатор рөлін немесе фтор тасымалдаушы роль атқарады:

 

CHCl3 + HF      CHCl2F + 2HCl

 

 

Бұл әдіс процесті жеңілдететіндіктен және бір сатыда бір аппаратта жүретіндіктен  өндірісте көп қолданысқа ие. Хлор атомының орнын басу тізбекті-параллельді реакциялар арқылы жүзеге асады:

 

CCl4      CCl3F    CCl2F2     CClF3

CHCl3       CHCl2F     CHClF2    CHF3

CCl3–CCl3     CCl2F–CClF2      CClF2–CClF2      CClF2–CF3

 

Алынған өнімдердің құрамы бастапқы реагенттердің қатынасына байланысты болады. Мақсатты өнімнің шығымын хлор атомдарының фтор атомдарына тізбекті орынбасуы кезінде алынатын өнімдердің   қайнау температураларының төмендеуіне байланысты реттеп отыруға болады.

 

1-кесте. Атмосфералық қысымда кейбір фреондардың қайнау температуралары:

Фреонның атауы	Химиялық формуласы	Тқай, ͦ С
R21	CHCl2F	+8,9
R22	CHClF2	–40,8
R23	CHF3	–82,2
R11	CCl3F	+23,7
R12	CCl2F2	–29,8
R13	CClF3	–81,5
R113	CCl2F–CClF2	+47,5
R114	CClF2–CClF2	+3,5
R115	CClF2–CF3	–38
R123	CF3CHC12	27,90
R124	CHCFCF3	–11,00
R125	CHF2CF3	–48,50
R142b	CH3CClF2	–9,80

 

Жоғары фторланған қосылыстар түзілмеуі үшін реакцияны белгілі температура мен қысымда жүргізеді. Ал жоғары температурада қайнайтын бастапқы компонент пен фторланбаған  реагент ұшқыш мақсатты өнімге айналғанша сұйық реакциялық массада қалады. ССl3  типті полихлоралкандағы бір немесе бірнеше хлор атомдарын орын басу    үшін 100 ͦС температура, ал үшінші хлор атомы өте ақырын орын алмастырады.

 

 

Фреондарды алудың өндірістік әдістері

 

Фреондарды сәйкес хлоркөмірсутектерге фторлы сутек және сурьма фторидтерімен әсер ету арқылы алады. Өндірісте маңызды фреондарды сұйық және бу фазасында хлор  атомын хлороформда, тетрахлорметанда, тетра-, пента- және гексахлорэтанда фтор атомына алмастыру арқылы алады.

Сұйық фазалы процесте сәйкес хлоркөмірсутектің және сусыз фторсутектің қоспасын 100-150°С теспературада және 1-3 МПа қысымда сурьма хлорфториді қатысында автоклавты реакторда қыздырады.

Бу фазалы процесс көмір катализаторы қатысында атмосфералық қысымда және өте жоғары температурада жүзеге  асады. Бұл жағдайда хлороформ мен фторсутекті жылуалмастырғышта реактордан шығатын газбен   бөлек буландырады, араластырады, қыздырады және катадизатордың үстімен өткізеді.

 

 

Дихлордифторметанды алудың өндірістік әдісі

 

Фреондарды өндірудің мысалы ретінде дифтордихлорметанды –  фреон-12 өндірісте тетрахлорметан мен сусыз фторсутек қатысында сурьма галогенидтері қатысында  алудың сызбасын қарастырайық. Реакция 100ºС температурада және 3 МПа қысымда жүргізіледі. Ал тетрахлорметан, трихлорфторметан және фторсутек қысымы сұйық жағдайда болады және дифтордихлорметан түзілгенде бірден трифторхлорметан түзілмей тұрып бөліп алу керек.

Фреон-12 алудың технологиялық сызбасы 1-суретте көрсетілген. Тетрахлорметан мен сұйық фторсутекті насос арқылы ішінде сұйық катализаторы бар реакторға жібереді. Сол реакторға аз мөлшермен хлорды жібереді.

Реактор 3 антикоррозиялы жапқышпен  жабылған және дефлегмациялайтын қондырма колонкасы 4 мен кері конденсатордан 5 тұратын болат аппарат. Түзілген хлорсутекті оргаикалық заттардың буы және фторсутек ұшырып әкетеді. 4 колонкада булар дефлегмацияланып, тетрахлорметан және монофтортрихлорметан қайтадан реакторға барады. Флегманы түзу үшін дифтордихлорметан буының бір бөлігін кері конденсаторда конденсирлейді де қайтадан колонкаға жібереді.

Конденсатордан шыққан бу-газды монофтортрихлорметан, монохлортрифторметан және фторсутек қалдықтарынан тұратын хлорсутек және дифтордихлорметан  қоспаларынан тұрады. Қысымды дроссельдік  винтельде 6  атмосфералық қысымға дейін төмендеткеннен кейін фторсутек калий фториді түйіршіктерімен толтырылған  7 мұнарада бөлінеді. Одан әрі хлорсутектен тазарту концентрлі тұз қышқылын алу арқылы жүзеге асады. Сызбада хлорсутектен тазарту абсорбция арқылы судың артық мөлшерімен және сілтімен 8-9 скрубберлерде жүзеге асады. Қалған газды кептіру 10 колоннада циркуляцияланатын концентрлі күкірт қышқылымен жүзеге асады.

 

 

 

             1-сурет. Фреон-12 алудың технологиялық  сызбасы:

1,2 – насостар; 3 – реактор; 4 – дефлегмациялық бағана; 5 –  кері конденсатор; 6 – дроссельді  винтель; 7 – тазатқыш баны; 8,9 –  скурбберлер; 10 – кептіргіш колонна; 11 – тоңазытқыш; 12 – газ бөлгіш; 13 - компрессор

 

 

Фторхлортуындыларды     бөлу   үшін     төмен температуралы ректификация қолданылады.  Буларды компрессормен 1,0 – 1,2 МПа қысымға дейін сығады да, тоңазытқышта  11   -10 , -15ºС температураға дейін  салқындатады. Түзілген конденсат бірнеше ректификациялық колоннадан тұратын бөлгіш қондырғыға түседі.

Жеңіл фракция аралық өнім болып табылатын монохлортрифторметаннан тұрады. Ректификациядан қалған ауыр қалдық реакторға қайтып оралатын монофтортрихлорметаннан тұрады.Фреонның мақсатты фракциясы қысымда сұйық күйде алынады.Оны хладогент ретінде қолдану үшін тағы да қатты адсорбенттермен өндеу арқылы кептіреді.

Хлорфторметанды синтездеу үшін тетрахлорметан мен фторсутекті әрекеттестірумен қатар басқа да хлоралкандардан сынап оксиді қатысында синтездеуге болады:

 

CHCl3 + HgO + 2HF      CHClF2 + HgCl2 + H2O

 

Бұл әдіс арқылы хлорды сутекке немесе фторға метан туындыларына ғана емес, сонымен қатар этан және пропан туындыларына орын басуға болады.

Сынап (ІІ) оксидін болат автоклавқа салып, - 78ºС-қа дейін салқындата отырып хлор туындыларды және фторсутекті 8-10 есе артық мөлшерде қосады. Реакция нәтижесінде сынап (ІІ) оксиді сынап дифторидіне айналады, кейін ол сынап дихлоридіне ауысады. Автоклавтағы температураны біртіндеп көтереді де,  бірнеше сағат 100ºС-та ұстайды. Реакция өнімдерін айдауға жібереді. Дихлордифторметан шығымы 80%-ды құрайды.

 

 

Фреондардың қоршаған ортаға әсері

 

Фреондарды улылығы төмен болғанымен, оның жоғары тұрақтылығына байланысты Жердің озон қабатына едәуір зиянын тигізеді.

Фреондарды атмосфераға шығару 1970 жылдың басына дейін өте тез қарқын алған болатын. Бірақ кейбір мемлекетер фреондарды қолдануға шектеу қойды. Атмосферадағы фреондардың көбеюі оның өте ақырын ыдырауына байланысты болып табылады. Фреон-11-дің өмір сүру уақыты 80 жыл, ал фреон-12-нікі 170 жыл. 1990 жылы шығарылып тасталған фреондардың үлесі 2000 жылы сол қалпында қалады, ал 2010 жылы оның үлесі 39%, 2030 жылы 7% болады.

Беркли химиктері М.Молин және Ф. Рокленд 1973 жылы хлорфторкөмірсутектердің молекулаларын Жер стратосферасынан анықтап, хлор стратосферада фреон молекуласынан ыдырап, хлор тотығын түзеді де ол өз кезегінде озонды оттегіге айналдырады деген болжам айтты. Бұл тізбекті реакция, сондықтан хлордың бір атомы озонның 100000 атомын бұза алады.