Фуллерены

Министерство образования и науки

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

Реферат

 

по дисциплине «Физико-Химические основы Нанотехнологий»

 

на тему: «Фуллерены»

 

 

 

 

 

Выполнила:

студентка гр. 2-23

Базулина.К.В.

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

Введение.

 

История.

 

Методы получения и разделения фуллеренов.

 

Основные представления о симметрии фуллеренов.

 

Оптические свойства фуллеренов.

 

Проводимость фуллеренов.

 

Полимеризация фуллеренов.

 

Основные области рименения.

 

Перспективы практического использования.

 

Заключение.

 

 

 

                               

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

 

 

Фуллерены - это высокомолекулярные аллотропные формы углерода, названные так в честь архитектора и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера, активно использовавшего в своем творчестве многогранники. Иногда можно встретить альтернативное название букиболы или бакиболы. Молекулы фуллеренов представляют собой замкнутые многогранники, объединяющие от 60 до 400 трехкоординированных атомов углерода, число атомов всегда четное. Впервые фуллерены были получены в 1985 году при лазерном облучении паров углерода. Нобелевскую премию за открытие фуллеренов получили исследователи Крото, Керл и Смоли. 
Свойства фуллеренов. Они являются неорганическим образованием, и во многом напоминают такие органические структуры, как белки, молекулы ДНК, вирусы. В отличие от других модификаций углерода, фуллерены легко образуют соединения с разными элементами и хорошо растворяются в органических растворителях. Украинские ученые запатентовали уникальный способ растворять фуллерены в воде. Соединения фуллеренов с щелочными металлами - это сверхпроводниками, чистый фуллерен является изолятором, а легированные фуллерены - ферромагнетиками. Некоторые молекулы фуллеренов способны кристаллизовываться с образованием кубической кристаллической решетки.

 

История

 

 

      Издавна  человеку  были  известны  две   кристаллические   аллотропные модификации углерода: графит и алмаз. Еще в  1973  году  Бочвар  и  Гальпери показали, что замкнутый  полиэдр  из  атомов  углерода  в  форме  усеченного икосаэдра должен иметь замкнутую  электронную  оболочку  и  высокую  энергию связи. Однако эта работа прошла незамеченной, и только в 1985 году  Крото с сотрудниками обнаружили в  масс-спектре  продуктов  разложения  графита  под действием  лазерного  пучка   интенсивный   пик   с   массой   720   у.е.м., происхождение которого объяснялось присутствием молекул С60.  Другой,  менее интенсивный пик, соответствующий массе 840 у.е.м.,  связывался  с  молекулой С70. Захватывающая история этого открытия подробно изложения  в  нобелевских лекциях Крото,  Смолли  и  Керла.  Новая аллотропная модификация углерода получила название  «фуллерены».  Открытие  в  1990  году  Крэчмером  метода получения фуллеренов в макроскопических количествах дало начало интенсивным исследованиям  и  привело  к  появлению  фактически  новых  разделов  физики твердого тела, химии ароматичеких соединений, молекулярной электроники.

      Фуллерены  представляют собой устойчивые  многоатомные кластеры углерода с числом атомов от нескольких десятков  и  выше.  Число  атомов  углерода  в таком кластере не произвольно, а  подчиняется  определенной  закономерности.

Форма фуллеренов – сфероид, грани которого образуют пяти- и  шестиугольники.

Согласно геометрическому расчету, проведенному еще Эйлером,  для  построения такого многогранника необходимо, чтобы число пятиугольных граней было  равно двенадцати, число же шестиугольных граней  может  быть  произвольно.  Такому условию отвечают кластеры с числом атомов N = 32, 44, 50, 58,  60,  70,  72, 78, 80, 82, 84 и  т.д.  Наибольший  интерес  экспериментальных  исследований представляет фуллерен  С60  ввиду  его  наибольшей  стабильности  и  высокой симметрии.

      В  настоящее  время   опубликовано   множество   экспериментальных   и

теоретических работ, посвященных различным аспектам физики С60  в  различных состояниях: изолированная  молекула,  С60  в  растворах  и  особенно  С60  в твердотельном  состоянии.  При   температурах   ниже   600К   С60   образует молекулярные кристаллы. Кристаллы высокой чистоты (99.98%)  и  миллиметровых размеров могут быть выращены из газовой  фазы.  Будем  называть  фуллеренами изолированные  молекулы  Сn,  фуллеритами  – фуллерены   в   твердотельном состоянии,  в  том  числе   полимеризованные   фуллереновые   структуры.   К многообразным фуллереновым  производным  относятся  также  интеркалированные соединения и эндоэдральные фуллерены. При интеркаляции  примеси  вводятся  в пустоты  уристаллической  решетки  фуллерита,  а эндоэдральные   фуллерены образуются при внедрении атомов различного сорта внутрь кластера Сn.

      С  химической  точки  зрения  фуллерены  могут   рассматриваться   как

трехмерные  аналоги   планарных ароматических соединений,   но   с   той

существенной  разницей,  что  сопряжение  п-элетронной  системы  непрерывно.

Фуллерены  не  содержат  водорода,  который  может  участвовать  в   реакции

замещения. Химический реакции с фуллеренами могут быть двух  типов:  реакции присоединения и окислительно-восстановительные, приводящие соответственно  к ковалентным  экзоэдральным  соединениям  и  солям.  Если  найти   химическую реакцию, открывающую окошко в каркасе фуллерена, позволяющую  впустить  туда некий атом или  небольшую  молекулу  и  вновь  восстанавливающую  соединение кластера,  получится  красивый  метод  получения  эндоэдральных  фуллеренов. Однако  большинство  эндоэдральных  металлофуллеренов  в   настоящее время производятся  либо  в  процессе формирования фуллеренов   в   присутствии чужеродного вещества, либо путем имплантации.

 

 

 

Методы получения и разделения фуллеренов.

 

      Наиболее  эффективный   способ   получения   фуллеренов   основан   на

термическом   разложении   графита.   При   умеренном   нагревании   графита

разрывается  связь  между  отдельными  слоями  графита,  но  не   происходит

разложения испаряемого материала на отдельные  атомы.  При  этом  испаряемый слой  состоит  из  отдельных  фрагментов,  представляющих  собой  комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы  С60  и других  фуллеренов.  Для  разложения  графита   при   получении   фуллеренов используются резистивный и  высокочастотный  нагрев  графитового  электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение  поверхности  графита,  испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в  буферном газе,  в  качестве  которого  обычно  используется  гелий.  Чаще  всего  для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми  электродами  в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана  с  охлаждением  фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения,  что  препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия  находится в диапазоне 50-100 Торр.

      Основа  метода проста: между двумя графитовыми  электродами  зажигается электрическая  дуга,  в  которой  испаряется  анод.  На   стенках   реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических  и технологических  параметров)  фуллеренов.  Для  экстракции   фуллеренов   из фуллеренсодержащей  сажи,  сепарации  и  очистки   используются   жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа  обрабатывается неполярным  растворителем  (толуол,  ксилол,   сероуглерод).   Эффективность экстракции обеспечивается  применением   аппарата  Сокслета  или  обработкой ультразвуком.   Полученный   раствор   фуллеренов   отделяется   от   осадка фильтрованием и  центрифугированием,  растворитель  отгоняют  или  испаряют.

Твердый   осадок   содержит   смесь   фуллеренов,   в   различной    степени

сольватированных   растворителем.   Разделение   фуллеренов   на   отдельные

соединения  проводят методами  колоночной  жидкостной   хроматографии   или

жидкостной  хроматографии  высокого  давления.   Полное   удаление   остатка

растворителя   из   твердого   образца   фуллерена   осуществляется    путем

выдерживания при температуре 150—250 °С в условиях динамического  вакуума  в

течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени  чистоты  достигается

при сублимации очищенных образцов.

 

 

 

Основные представления о симметрии фуллеренов.

 

Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пятиугольников  (пентагонов) и 20 немного искаженных шестиугольников (гексагонов). Диаметр молекулы составляет 0.71 нм. Группа симметрии икосаэдра состоит из 120 элементов симметрии, включая 6 осей симметрии пятого порядка (через центры пентагонов), 10 осей третьего порядка (через центры гексагонов) и 15 осей второго порядка (перпендикулярно ребру между гексагонами). В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, вследствие чего фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Энергия напряжения забирает 80 % теплоты формирования.

Для рассмотрения вопроса о длине связей в молекуле фуллерена вспомним

понятие гибридизации атомных орбит. Электронная оболочка атома углерода содержит четыре валентных электрона конфигурации s^2p^2. Валентные электроны атома находятся на разных орбитах, отличающихся друг от друга распределением электронного облака в пространстве. На основании этого можно было бы предположить наличие связей, не равноценных ни по направлению, ни по прочности: p-орбиты должны создавать более прочные связи, чем s-орбиты. Однако, по данным, например, рентгеноструктурного анализа, молекула ВСl3(хлорид бора) содержит совершенно эквивалентные связи. Для объяснения подобных фактов было предположено, что валентные электроны формируют связи не за счет чистых s,p,d,f-орбит, а за счет смешанных, гибридных орбит. При гибридизации обеспечивается гораздо большее перекрытие  электронных облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, чем в случае негибридизированных волновых функций. Благодаря этому происходит понижение энергии всей молекулы и упрочнение связей. При sp^3-гибридизации углам между направлениями, вдоль которых гибридные волновые функции имеют максимумы, соответствуют тетраэдрические значения 109°28'. Гибридизация d^2sp^3 дает октаэдр. В конфигурации алмаза каждый из четырех валентных электронов углерода принадлежит тетрагонально направленной sp^3-гибридной орбитали, которая создает прочную сигма-связь с соседним атомом. В случае графита каждый из трех валентных электронов принадлежит тригонально направленной sp2-гибридной орбитали, участвующей в формировании сильных внутреслойных сигма-связей, а  четвертый электрон находится на орбитали pп, направленной  перпендикулярно сигма-плоскости. Эта орбиталь формирует слабые, делокализованные пи-связи со своими соседями, при этом пи-связь часто называют ненасыщенной связью. Для графита расстояние между атомами в узлах гексагональной сетки равно 0.142 нм, а между сетками (слоями) 0.335нм. Для простоты принято говорить, что углеродные атомы фуллереновой клетки имеют sp^2-гибридизацию. Однако это не совсем так, поскольку это возможно только для планарных структур, а отклонение приводит к частичной регибридизации. Для С60 примешивание сигма-связей приводит к состоянию sp^2. Связи, которыми соединяются 2 гексагона ((6,6)-связь, 0.139 нм), двойные и они короче, чем одиночные связи на границе пентагона и гексагона ((5,6)-связь, 0.145 нм). Различия в длине связей ослабевают для С60^-6 и исчезают для С60^-12. Для К6С60 длины связей равны 0.142 и 0.145 нм, в то время как для Li12С60 (6,6)-связь становится длиннее (5,6)-связи: 0.145 и 0.144 нм. Следовательно, причина чередования связей — в заселенности молекулярных орбиталей.

 

 

Оптические свойства фуллеренов

 

 

Спектр инфракрасного поглощения содержит 4 «исторические» линии: по ним  был впервые идентифицирован фуллерен в работе Крэчмера. Спектры  видимой  и  УФ-областей содержат пики, соответствующие  разрешенным  оптическим  переходам,а также экситонам. Коллективные возбуждения приводят  к  существованию  двух типов плазмонов: пи и пи + сигма, соответствующих возбуждениям  п-электронов или всей электронной системы  в  целом.  Спектры  комбинационного  рассеяния содержат 2  дыхательные  Аg-моды,  соответствующие  симметричным  колебаниям всей молекулы и пентагонов, и 8 Hg-мод. В первом приближении УФ-  и  видимый

спектры поглощения фуллеритов сохраняют характерные черты молекул в  газовой фазе или в растворе.

В этом смысле фуллериты — типичные молекулярные кристаллы. Однако  понижение симметрии и наличие кристаллического поля в фуллеритах оказывают влияние  на правила  отбора  и  на  энергии   межмолекулярных   возбуждений   (сдвиг   и расщепление  вырожденных   электронных   уровней).   Oптика   фуллеренов   в одинаковой  степени   зависит   как   от внутримолекулярных,так   и    от межмолекулярных электронных процессов. В многочисленных  работах  начиная  с 1991  г.  измерялись  спектры  оптического  поглощения,   эллипсометрические спектры пленок и монокристаллов.  В  целом  спектры  оптического  поглощения фуллереновых пленок можно описать, пользуясь понятиями, привычными для аморфных полупроводников. Из положения края поглощения можно  определить величину оптической запрещенной зоны,  которая  составляет  1.8—1.9  эВ  для С60, 1.66 эВ для С70. Наблюдаются плавно  спадающие  зависимости  в  области энергий ниже фундаментальных переходов — так называемый  «хвост»  Урбаха,  а также подзонное поглощение  на  дефектах.  Измерения  поглощения  в  видимой области  в  зависимости  от  температуры,   гидростатического   давления   и магнитного поля показали, что структуры в области  края  поглощения  обязаны своим происхождением экситонам. Обычно присутствие урбаховского хвоста поглощения  связывают со структурным несовершенством  образцов,  с  наличием  большого  количества

дефектов, вызывающих появление хвостов  плотности  состояний  в  запрещенной зоне. Урбаховский хвост  в  поглощении  кристаллов  обычно  меньше,  чем  на пленках, однако сообщалось и об обратном. Это  позволяет  предположить,  что причина появления хвостов поглощения может быть не связана  со  структурными несовершенствами.  В  области   С   при   обеих   температурах   наблюдалось субподзонное поглощение на примесях. Край оптического поглощения и  параметр хвоста Урбаха в области Т <  150  К  не  зависят  от  температуры,  медленно меняются в области 150 < Т < 260 К  и  быстро  при  Т  >  260  К.  Подзонное поглощение  увеличивается  при  длительной  экспозиции  пленок  на  воздухе, однако на наклоне хвоста Урбаха  это  не  отражается.  Следовательно,  хвост является не следствием интеркаляции кислорода, а свойством,  присущим самому материалу С60. Температурная зависимость объясняется с  точки  зрения корреляции   между   плотностью   электронных   состояний,    ориентационным разупорядочением  молекул  и  структурным  фазовым  переходом.  При  высоких температурах,  когда  молекулы  С60   приобретают   возможность   свободного вращения,  активируются   вращательные,   либрационные   и   межмолекулярные колебательные  степени  свободы.  Кроме  того,  активируются дополнительные фононные   моды,   появляющиеся   вследствие   флуктуации межмолекулярных состояний.  В  фазе  свободного   вращения   усиливаются   электрон-фононные взаимодействия. Вклад как термического, так и  структурного  разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводит к его быстрому росту при температуре  выше 260К.