Фуллерены

Проводимость.

      При анализе  экспериментальных данных по  проводимости фуллеренов  можно выделить  следующие  основные  особенности:  наблюдается   полупроводниковая проводимость  n-типа;  значения  активационных  энергий   Еа   температурной зависимости  проводимости  сигма  =  сигма  exp  (-Eа/kT)  существенно  ниже значений  половины  запрещенной  зоны  и  достигают  их  лишь  при   высоких температурах;  при   взаимодействии   фуллеритовых   пленок   с   кислородом проводимость падает на несколько порядков; проводимость существенно  зависит от структуры пленок и у кристаллического материала выше, чем у аморфного.

      Вследствие  высоких  значений  сопротивления  фуллерита  в  большинстве

своем присутствуют измерения для температур от комнатной и  выше.  Для  поликристаллических  пленок  значения  активационной   энергии   и темновой проводимости при комнатной  температуре  составляют  соответственно 0.3— 0.6 эВ и 10^-6 - 10^-8 (Ом.см)^-1. Для  аморфных  пленок  эти  значения лежат в интервале 0.5 - 1.1 эВ и 10^-7 - 10^-144 (Ом.см)^-1.

Сведения о транспортных  параметрах  фуллеренов  довольно  скудны.  Из

измерений  фототока  получены  дрейфовые  подвижности  электронов   1.3*10^4см2/(В*с) и дырок 2*10^-4 см2/(В*с), а также  время  рекомбинации  1.7*10^-6с. Транспорные механизмы в пленках C60 изучались  также  с  помощью  эффекта поля.  Из  результатов  видно,   что   С60   —   полупроводник   n-типа.   В характеристиках  полевых  транзисторов  наблюдается  сильное  расширение  n-канала при пороговом значении напряжения 2  эВ.  При  комнатной  температуре полевая подвижность и концентрация носителей заряда определены как  4.8*10^-5  см2/(В*с)  и   5.6*10^14   см-3   соответственно.   Наибольшее   значение подвижности зарядов на границе раздела фуллерен—диэлектрик 2  *10^-3  см2/(В с), причем значения сильно меняются  от  образца  к  образцу.  Комплексная проводимость пленок С60 и С70 измерялась в. диапазоне частот 10—10^6 Гц  при температурах  10—750  К.  Высокочастотная  диэлектрическая  проницаемость  e определена  как  2.6  для  С60  и  4.6  для  С70.  В  случае  С70наблюдалось туннелирование поляронов малого радиуса.

      Проводимость  и структура пленок. Существует  сильная  корреляция  между кристаллической структурой пленок С60  и  их  оптическими  и  электрическими свойствами. Но найти этому объяснение  не  так  просто.  Поскольку  молекулы связаны ван-дер-ваальсвыми связями, сама по себе  дефектная  кристаллическая структура не приводит к появлению  оборванных  связей.  Требуется  нарушение целостности   самой   молекулы.   Однако   известно,   что   с   увеличением кристалличности пленок увеличивается их проводимость,  причем  активационная энергия падает. Неоднократно отмечалось, что чем выше температура  подложки, на которую осаждались фуллеритовые пленки (что способствует их  структурному совершенству), тем выше проводимость. Отжиг в  динамическом  вакууме  сильно влияет  на проводимость  пленок   C60,   имеющих   беспорядочную   доменную структуру. У таких пленок проводимость при комнатной температуре  составляет 6 •  10^-10(Ом  •  см)^-1.  В  температурной  зависимости  проводимости  при температурах выше 423 К наблюдается активационное поведение, причем  энергия активации растет с увеличением толщины пленки  (0.8  и  1.0  эВ  для  разных толщин), но находится в строгом соответствии с величиной  запрещенной  зоны, полученной из спектров  поглощения  (1.63  и  2.08  эВ).  При  более  низких температурах  доминирует  неактивационное   поведение,   причем   его   доля уменьшается вследствие  отжига.  Рентгенофазовый  анализ  показал,  что  при комнатной температуре ГЦК  -фаза  в  пленках  соседствует  с  гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). При измерениях временной  зависимости  проводимости пленок при постоянной повышенной температуре обнаружены снижение  содержания ГПУ-фазы и увеличение проводимости. Отжиг пленок  при  высоких  температурах приводит  к  их  упорядочению,  уменьшению  дефектных  состояний  в  зоне  и увеличению энергии активации.

       Проводимость  монокристалла  на   переменном   токе   пропорциональна

температуре и частоте при температурах измерения ниже 150 К, что характерно для прыжков в локализованных состояния  вблизи  уровня  Ферми.  Выше  200  К наблюдаются  быстрое  возрастание  проводимости  и переход   к   термически активированному типу с энергиями активации 0.389 и  0.104  эВ  выше  и  ниже некоторой   температурной   точки,    что    объясняется    сосуществованием кристаллической  и  аморфной   фаз.   Частотная   зависимость   проводимости подчиняется степенному закону w^s(s = 0.8). Сходные результаты были получены на  пленках  С60  и  С70:  при  высокой  температуре  проводить  не зависела от частоты, в то время как степенной закон  наблюдался  при  низких температурах.  Можно  сделать   вывод,   что   при   повышении   температуры преобладающий механизм меняется от прыжковой проводимости к термической активации. Таким образом,  при  высоких температурах как в пленках, так в монокристаллах фуллерита 2Ea = 1.85  эВ  с не  зависящим  от  частоты   значением   энергии   активации.   При   низких температурах проводимость  частотно-зависимая  и  слабо  зависящая  от  температуры,  что объясняется влиянием примесей. При температуре 425 К наблюдается  уменьшение проводимости монокристалла С60, что объясняется перераспределением  молекул, приводящим к локализации электронных состояний.

      Модели  проводимости.  Выдвигалось  несколько  моделей  для объяснения проводимости  фуллеренов.  Простейшая  модель  распространяет проводимость графита в направлении оси с на фуллеритовые кристаллы,  причем  проводимость оценивается как 1/60 проводимости графита в направлении  оси  с,  умноженная на отношение плотностей фуллерена и графита (pc60  /pг  =  0.74).  Имеющиеся экспериментальные  результаты  позволяют  предположить,   что   проводимость фуллеренов    можно    описать    схемой    проводимости    разупорядоченных полупроводников.  Доминирующий  механизм  определяется   температурой:   при низких температурах  прыжковая  проводимость  с  переменной  длиной  прыжка, переходящая  в  прыжки  по  ближайшим  соседям.  С  повышением   температуры преобладают активированные прыжки в хвостах зон, и лишь  при  очень  высоких температурах, приближающихся  к  температурам  сублимации,  можно  наблюдать проводимость    по    делокализованным    состояниям.    Большой     разброс экспериментальных значений  энергии  активации  приводит  к  выводу,  что  в фуллереновых материалах должно соблюдаться правило  Майера  —  Нелдела.  Оно состоит в следующем. Если материал имеет полупроводниковый тип  проводимости а = а0 ехр(-Еа/kT), а в разупорядоченных материалах активационная энергия  и претор проводимости связаны следующим соотношением: s0=s00exp(-Eа/kT0), s - проводимость. Где s0 и T0 - параметры Майера — Нелдела.

      Данное соотношение  выполняется,  к  примеру,  для  химически  близких

полупроводников или для различных  образцов  полупроводника,  приготовленных несколькими способами, т. е. с различной концентрацией примесей, при  разных температурах подложки, различном давлении  кислорода  при  отжиге  и  т.  д. Соотношение справедливо для аморфных и поликристаллических  полупроводников, материалов   с   электронной,   ионной   и   полярной   проводимостью.   Это универсальное   правило   требует   выполнения   только   одного    условия: неоднородности с любой  точки  зрения.  Транспорт  в  неоднородных  системах можно описать как многократный захват  носителей  заряда  на  локализованные состояния  с  последующим  термическим  высвобождением.   В   таком   случае подвижность  носителей  заряда   не   является   постоянной   величиной,   а приобретает дисперсию: м(T) = м00 (wt), м00 — микроскопическая  подвижность, нормированная  на  плотность   состояний.   Предэкспоненциальный   множитель проводимости содержит, таким образом, время высвобождения из самой  глубокой ловушки,  которое   обратно   пропорционально   числу   ловушек   в   данном энергетическом  интервале.  Измеряемая  в  эксперименте  энергия   активации является глубиной самой глубокой ловушки, в  которую  попадает  носитель  на расстоянии,  равном  длине  свободного  пробега.  Правило  Майера-Нелдела выполняется,  если  предположить,  что  ловушки  распределены   по   глубине экспоненциально.   Экспериментальные   подтверждения   этому   предположению следуют из измерения поверхностной фотоэдс, нестационарной  фотопроводимости.

Влияние  кислорода  на   проводимость.   Известно,   что   фуллериты   очень чувствительны  к  атмосферному  кислороду  и  при  контакте  с  воздухом  их электрические и оптические  параметры  меняются  со  временем.  Молекулярный кислород проникает в решетку фуллерита, заполняя октаэдрические  пустоты,  и при  высоком  давлении  все  пустоты  могут  быть   заполнены   молекулярным кислородом без диссоциации С60 к кислороду, что играет существенную  роль  в изменении  физических   свойств   фуллерита.   Воздействие   кислорода   при атмосферном давлении и в присутствие освещения, повидимому, не  приводит  ни каким  химическим  реакциям  между  фуллереном  и   кислородом   вплоть   до критической температуры примерно 470  К.  При  нагреве  в  вакууме  кислород может десорбироваться из материала, но при этом отжиг  не  ведет  к  полному восстановлению  параметров.  Большинство   исследований   в   этой   области

выполнено на сублимированных фуллереновых пленках.  Стабильность  пленок  по отношению к кислороду сильно зависит от их структуры (аморфная,  мелко-  или крупнокристаллическая пленка), при этом основное взаимодействие  сводится  к быстрой диффузии кислорода по границам кристаллитов и проникновению в  объем на 10-15 нм.  Поэтому  анализ  литературных  данных  затрудняется  тем,  что далеко  не  во  всех  работах  вместе  с  проводимостью,  фотопроводимостью, оптическим поглощением или иными  параметрами  анализировалась  и  структура пленок, что приводит к большому разбросу экспериментальных данных.

В целом можно отметить, что проводимость монокристаллов  и  пленок  С60  при контакте  с  кислородом  быстро  (за  несколько  минут)  понижается  на  3—6 порядков, в то время как экспозиция в атмосфере аргона,  азота  и  гелия  не оказывает    влияния    на    проводимость.     Спектральная     зависимость фотопроводимости  пленок  в  атмосфере  кислорода  качественно  совпадает  с фотопроводимостью бескислородных пленок, но абсолютные значения  существенно ниже. Свойства пленок практически восстанавливаются при прогреве  в  вакууме до температуры 160—180 °С. Однако взаимодействие с кислородом в  присутствии освещения приводит к необратимым изменениям в проводимости: ее значение  при комнатной температуре падает  до  10^-14  (Ом.см)^-1,  причем  активационная энергия возрастает до 0.95 эВ, т.е.  близка  к  половине  запрещенной  зоны. Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов  С60  и  С70 чаще всего объясняется тем, что интеркалированный кислород создает  глубокие ловушечные уровни для носителей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ  ниже края зоны проводимости. Влияние кислорода на проводимость объясняется  также созданием  неупорядоченного  потенциала,  который   локализует электронные состояния на краях HOMO—LUMO. При освещении  образцов  кислород  вступает  в химическую реакцию с образованием С-О - связей.

При высоких температурах в этих материалах наблюдается зонная  проводимость, при низких доминируют прыжки  по  локализованным  состояниям  вблизи  уровня Ферми. Кроме того, во всем интервале температур необходимо  учитывать  вклад третьего механизма,  связанного  с  прыжками  по  локализованным  состояниям около краев валентной зоны и зоны проводимости и характеризуемого  энергиями активации, возрастающими от 0.2 до 0.4 эВ при увеличении давления  кислорода в измерительной камере. Показано, что кислород оказывает  ничтожное  влияние на механизм зонной проводимости, но активно гасит два последних  (прыжковых) механизма,  т.  е.  сильное  насыщение  фуллерита  кислородом   приводит   к собственной проводимости.

Проникновение кислорода  в  фуллеритовые  пленки  было  исследовано  и

методом   диэлектрической   спектроскопии.   Изменения   в    частотной    и температурной  зависимостях  низкочастотной   комплексной диэлектрической функции е(w) при  контакте  с  кислородом  были  интерпретированы  следующим образом. Между  молекулами  С60  и  О2,  занимающим  междоузельные  пустоты, существует небольшой перенос заряда. Из-за  большого  размера  молекулы  С60 формируется  большой  дипольный  момент,  который   связан   с   приложенным переменным полем через релаксационный механизм, управляемый  диффузией.  Это приводит    к    существенному    росту    диэлектрической    проницаемости, сопровождаемой  широким  пиком   диэлектрических   потерь.   С   увеличением содержания кислорода межузельные пустоты полностью заполняются,  межузельные прыжки подавляются и пики потерь вместе с повышенной поляризацией исчезают.

Полимеризация фуллеренов.

Усиление взаимодействия между молекулами

      Межмолекулярные  взаимодействия должны оказывать  решающее влияние на проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение взаимодействия может привести к металлическому или даже сверхпроводниковому состоянию, как в случае кремния. Однако необходимо учитывать способность углерода образовывать различные гибридизированные состояния. Если по какой-то причине sp^2-гибридизация изменится на sp^3, это приведет к созданию алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали, что с ростом давления уменьшается объем образца, что сопровождается уменьшением сопротивления и ширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в металлическое состояние не наблюдался, так как вместо него произошел внезапный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный возникновением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный результат был получен при измерении зависимости края поглощения от приложенного давления. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном 0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края поглощения под давлением давала основания полагать, что металлическое состояние наступит при 33 ГПа. Однако в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу (следует отметить, что этот эксперимент никогда не был повторен, несмотря на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектировали переход в новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза.В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.

      Проводились  теоретические расчеты поведения С60 при уменьшении межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рассчитана в зависимости от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в зависимость от внешнего давления. Из расчетов следует, что давление приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетельствует о том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей. Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно, металлизация под давлением недостижима.

      Впоследствии  появились работы, экспериментально  подтверждающие появление ковалентных связей между фуллереновыми молекулами. Было показано, что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких давлений и температур. Структура данного вещества была определена как ромбоэдрическая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6А. Расстояние между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось углеродной связи, что подразумевает возможность формирования ковалентных связей между молекулами.