Химическая реакция твердых веществ

     Группа  неорганических материалов весьма обширна. Она включает разнообразные керамические материалы как кислородсодержащие (фарфор, стекло, керамика на основе чистых тугоплавких оксидов алюминия, тория, магния, иттрия, бериллия, керамика сложного состава со специальными свойствами), так и бескислородные (нитриды, бориды и силициды, прозрачная керамика на основе халькогенидов цинка и кадмия и фторидов РЗЭ).

     Граница между металлическими и неметаллическими материалам довольно условна.

     Наибольшее  объединение металлических и  неметаллических материалов достигается в композитах, образованных сочетанием химически разнородных компонентов с четкой границей раздела между ними. Сочетание разнородных веществ в композите даёт эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого и качественно и количественно отличаются от свойств каждого из составляющих. Обычно композиционные материалы состоят из пластической основы (матрицы) и наполнителя-включений специальных компонентов в виде порошков, волокон, стружки и частиц любой другой формы. Включения обеспечивают прочность и жесткость композиции, а связывающий материал - адгезионную связь между составляющими материала, а также прочность и пластичность при воздействии механических нагрузок. В ряде случаев связующий материал предохраняет наполнитель от агрессивного воздействия окружающей среды. Свойство композитов определяется не только их составом, но и взаимным расположением и размерами частиц различных фаз, прочностью связи на границе раздела включение/основа. Среди многочисленных типов композитов наиболее важными являются металлы, упрочненные неметаллическими волокнами, дисперсионно-упрочненные материалы, керамико-металлические материалы (керметы) и керамика, упрочненная металлическими волокнами. 

                                           2.2.Классификация по структуре

     В твердофазном материаловедении понятие  структуры может означать как пространственное взаимное расположение атомов или ионов относительно друг друга (кристаллическая или рентгенографическая структура), так и взаимное расположение структурных элементов и фаз в поликристаллическом материале (микроструктура или керамическая структура). Иногда говорят о тонкой (реальной) кристаллической структуре, или субструктуре, имея в виду поверхностные и объемные несовершенства типа областей когерентного рассеяния, остаточных микроискажений и дефектов упаковки.

     Обычно  твердые тела делят на две большие  группы: кристаллические и некристаллические (аморфные или стекла). Первые характеризуются наличием дальнего порядка в расположении атомов, ионов или молекул, а вторые - отсутствием такового.

     Особую  группу аморфных материалов, интенсивно разрабатываемых в последнее время, составляют аморфные металлы и сплавы переходных металлов с металлоидами. 

                                  2.3.Классификация по свойствам

     Из  многочисленных свойств твердофазных материалов рассмотрим лишь электрические и магнитные. Говоря о проводимости твердых тел, обычно имеют в виду проводимость, обусловленную только движением электронов, обнаруживаемую, если эти тела находятся в контакте с другими электронными проводниками. В этом смысле все твердофазные материалы делят на проводники, полупроводники и диэлектрики. Их различия определяются типом химической связи и структурой энергетических зон, которые возникают в результате взаимодействия атомов или ионов, составляющих кристаллическую решетку. Энергетическая диаграмма полупроводникового кристалла в отличие от диэлектрика характеризуется более узкой полосой запрещенных энергий.

     Среди диэлектриков со специальными свойствами в первую очередь следует выделить пьезо- и сегнетоэлектрики. Первые склонны к поляризации под влиянием внешних механических воздействий, а последние характеризуются самопроизвольной поляризацией, обусловленной асимметрией в расположении ионов, составляющих кристалл.

     Следующую важную группу диэлектриков составляют материалы для квантовой электроники, включая активные среды лазеров и мазеров. Среди них монокристаллы на основе оксида алюминия и алюмоиттриевого граната, неодимовые стекла на основе силикатов и фосфатов и смешанные кристаллы с разупорядоченной структурой, занимающие по свойствам промежуточное положение между типичными лазерными кристаллами и стёклами.

     Наконец, к числу диэлектриков относят  и так называемые твердые электролиты, которые благодаря исключительной подвижности анионов или катионов обладают высокой ионной проводимостью. Некоторые из них являются суперионными проводниками, т. е. при комнатной температуре имеют ионную проводимость, не уступающую проводимости водных растворов или расплавов сильных кислот и щелочей. Однако в отличие от традиционных электролитов ионная проводимость в твердых телах носит униполярный характер, обусловленный подвижностью только одного сорта ионов.

     Среди полупроводниковых материалов особое место занимают сверхпроводники, т. е. материалы с исключительно малым сопротивлением электрическому току. Поиски высокотемпературных сверхпроводников пока не увенчались успехом, но и достигнутого оказалось достаточно, чтобы перейти к практическому использованию сверхпроводимости (деформируемые сплавы на основе Nb—Zr, Nb—Та, V—Ti и сплавы со структурой типа А15 в системах Nb-Sn, Al; V—Si, Ga).

     Магнитные материалы можно условно разделить на магнитомягкие и магнитотвердые, материалы с прямоугольной петлей гистерезиса, магнитострикционные материалы и материалы для магнитной записи. По природе магнетизма их относят к одной из двух групп — ферромагнетики или  антиферромагнетики. Первые характеризуются упорядоченным расположением магнитных моментов неспаренных электронов, принадлежащих взаимодействующим атомам, а у вторых имеется две или более магнитных подрешетки, образованных ионами, расположенными в различных кристаллографических позициях.

     К другому типу материалов с гибридными свойствами относятся твердые электролиты, По сути дела, они являются гибридом твердого диэлектрика с жидким электролитом.  

                         3.Химическое строение твёрдых веществ

     Как мы знаем, все твердые вещества как кристаллического, так и непериодического строения имеют остов, вид и мерность которого определяют строение вещества. Атом представляет собой систему, состоящую из валентных электронов и атомного остова. Атомное ядро отклоняется от положения равновесия весьма незначительно и практически локализовано внутри атома, тогда как валентные электроны совершают колебания с амплитудой, равной междуатомным расстояниям. Поэтому по местонахождению ядер можно определить, какое положение занимают данные атомы в молекулах и кристаллах. Зная, что степень перекрывания волновых функций достигает максимума при сближении атомов на определенное расстояние (речь идет о средних межатомных расстояниях в твердом теле, которые могут быть найдены, например, рентгеноструктурным методом) и резко уменьшается на несколько большем расстоянии, можно точно установить, какие атомы связаны между собой химическими связями. Например, хотя в молекуле NO₂ делокализованные электроны и охватывают все три атомные остова, но атомы кислорода связаны друг с другом не непосредственно, а через атом азота. Определив химическое строение последних, мы получаем представление и о том, какой вид имеет их электронная конфигурация.

       Остов присутствует у всех типов твердых веществ, независимо от того, имеют ли они или не имеют кристаллическое строение. Заметим, что общепринятое деление на классы островных, цепочечных, слоистых, координационных и каркасных структур явно отражает существование четырех соответствующих типов остова. Данная классификация относится не только к кристаллическим, но вообще ко всём твердым веществам, включая вещества непериодического строения.

       Быть  может не вполне ясно, чем отличаются координационные и каркасные  структуры. Ведь они соответствуют одному и тому же виду остова - трёхмерному. Координационными структурами называются те, в которых расстояния между структурными единицами приблизительно одинаковы. Понятно, что это гомодесмические структуры, т. е. такие структуры, которые образованы благодаря межатомным связям одного какого-нибудь типа: ионного, металлического, ковалентного. Их признак - симметричность и высокая координация. Но и в любом остове все структурные единицы связаны однотипными связями (чаще всего промежуточного характера) и поэтому находятся на примерно одинаковых расстояниях друг от друга. Последние значительно короче, чем расстояния до структурных единиц, не входящих в строение остова. Если повнимательнее приглядеться к различным веществам, имеющим координационную структуру,- ионным кристаллам (как NaCl), металлам (как медь), ковалентным кристаллам (алмаз) и молекулярным кристаллам (твердый аргон), то можно заметить, что все они имеют остов, в который входят все без остатка структурные единицы данного вещества.

       Иначе говоря, любая координационная структура  представляет собой остов в «чистом виде», каркасные же структуры имеют остов, несущий на себе облекающие, но не входящие в его состав структурные единицы. В отличие от координационных структур, все другие структуры гетеродесмичны. Это легко объясняется тем, что в каждой из них только часть структурных единиц входит в остов, остальные же структурные единицы облекают его, уравновешивая тем самым структуру твердого вещества. Но структурные единицы остова связаны между собой боле прочными связями, чем с облекающими структурными единицы единицами. Отсюда – гетеродесмичный характер цепочных, слоистых и каркасных структур.

       Итак, остов является общим структурообразующим  началом и для кристаллических и для аморфных веществ. В то время как кристаллическая решетка характеризует строение, естественно, только кристаллических веществ, остов определяет тип структуры веществ как кристаллического, так и непериодического строения. Обратим внимание на то, что остов - реально существующая и притом наиболее устойчивая часть структуры, кристаллическая же решетка - это не более, чем абстракция. [2] 

     4.Разупорядоченность  в кристаллах как  предпосылка для  протекания реакций  в твёрдых телах

     Известно, что любое химическое взаимодействие является результатом атомных или  молекулярных столкновений, которые  свободно происходят лишь в газовых  и жидких системах, когда реакция идёт во всём объёме. У твёрдофазных взаимодействий реакционная зона локализована на границе раздела фаз, которая  энергетически неоднородна и содержит активные центры, выступающие в роли инициаторов реакции. Природа этих центров, равно как и возможность протекания реакции уже после образования слоя продукта, разделяющего реагенты, зависят от особенностей реальной структуры твёрдого тела и процессов разупорядочения.

     Самой характерной особенностью большинства  твёрдых тел является наличие  кристаллической решётки со строго определённым и периодически повторяющимся расположением атомов (или ионов) относительно друг друга. Однако идеальный атомный или ионный порядок теоретически достижим только при 0 К. повышение температуры ведёт к появлению структурных дефектов, возникающих в результате тепловых колебаний составных частей решётки. Средняя амплитуда этих колебаний по сравнению с межатомным расстоянием мала даже при высоких температурах. Вместе с тем из-за флуктуаций энергии всегда существуют атомы (ионы), амплитуда которых настолько велика, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решётки Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты (вакансии, внедрённые атомы). В свою очередь, атомное разупорядочение кристаллов (образование вакансий, внедрённых атомов, антиструктурных и примесных дефектов) обычно сопровождается электронным разупорядочением (образованием электронов и дырок, свободных или локализованных на ионах переходных элементов). Таким образом, в любом твёрдофазном материале одновременно присутствуют различные виды электронных, атомных или ориентационных дефектов, концентрация каждого из которых является функцией температуры, давления и состава системы, которые и являются инициаторами химических реакций.

     Твёрдофазное  взаимодействие складывается из двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путём диффузии, а диффузионная подвижность частиц твёрдого тела зависит от дефектности его структуры. Таким образом, наблюдается существенное влияние дефектов на механизм и кинетику твёрдофазных реакций. [3] 

                             5.Реакционная способность твёрдых тел 

     Твёрдофазные  реакции коренным образом отличаются от реакций в гомогенной жидкой или газовой средах; в то время как реакции в жидком или газообразном состоянии зависят в основном от истинной реакционной способности и концентрации участвующих химических форм, твёрдофазные реакции в большей степени зависят от расположения химических составляющих в кристаллах. Эти составляющие части зафиксированы в определённых позициях кристалла, что вводит новую размерность в реакционной способности твёрдого состояния, не существующую в других состояниях материи. То есть химическая реакционная способность более часто определяется кристаллической структурой и структурой дефектов твёрдых тел, чем истинной химической реакционной способностью составляющих элементов. Это свойство твёрдофазных реакций обнаруживается в топохимических и топотактических реакциях. Большинство топохимических превращений твёрдых органических соединений контролируется химией кристаллов.