Химическая реакция твердых веществ

                                   5.4.Реакции твёрдое-твёрдое 

     Два твердых вещества могут реагировать исключительно в пределах твердой фазы, образуя твердые продукты. Несколько лет назад Хедвал изучил реакции этого типа, происходящие между некоторыми неорганическими твердыми веществами, такими как оксиды, галогениды, карбонаты, сульфаты металлов и т. д. Они принадлежат к двум классам: реакции присоединения (например, ZnO + Fe₂O₃ → ZnFe₂O₄) и реакции обмена (например, ZnS + CdO → CdS + ZnO). Общий механизм реакции твердое - твердое состоит из начального образования одного или более твердых продуктов, которые разделяют реагенты в пространственном отношении. Последующая реакция требует массопереноса сквозь слои продукта. Если, по крайней мере, один из реагентов присутствует в форме монокристалла, а другой — в форме спрессованных гранул, кинетика реакции подчиняется параболическому закону, как и процесс потускнения металлов.

     Реакции твердое - твердое, как правило, экзотермичны, а движущей силой реакции является разность между свободными энергиями образования продуктов и реагентов. Понимание механизма реакций твердое - твердое на количественном уровне возможно, только если эти реакции изучаются при хорошо охарактеризованных условиях, и число переменных сведено к минимуму. Это требует монокристаллических реагентов и тщательного контроля химического потенциала компонентов. Кроме того, полезно было бы знать о равновесиях точечных дефектов в фазе продукта.

     Реакции присоединения. Простейшими случаями реакции присоединения являются реакции между ионными оксидами АО и В₂О₃ с образованием шпинелей АВ₂О₅. Поскольку продукт - тройной оксид, экспериментальные условия определяются однозначно, если кроме температуры и давления фиксирована и активность кислорода. Классический механизм, предложенный Вагнером, для этой реакции, включает встречную диффузию катионов сквозь слой продукта. Поскольку реакция происходит между ионными кристаллами, обоснованно ожидать, что эти потоки обусловлены ионами; более того, потоки, обусловленные различно заряженными ионами, должны быть связаны так, чтобы во время реакции сохранить электронейтральность.

     Различные механизмы могут быть сгруппированы  в два класса: (I) механизмы, включающие перенос ионов только через слой продукта, и (II) механизмы, в которых, кроме переноса катионов через слой продукта, существует и перенос кислорода через газовую фазу. Последний механизм возможен только в случаях, когда продукт реакции проявляет электронную проводимость и включает ион переходного металла, который может подвергаться окислению - восстановлению.

     При образовании оксидных шпинелей реакция на межфазной границе АО/АВ₂О₄. по существу, заключается и гомогенной перегруппировке катионов в окта- и тетраэдрических позициях кубической плотноупакованной решетки кислорода, так как анионная подрешетка, по существу, остается той же самой и в структуре типа каменной соли (АО), и в структуре шпинели. Соответственно найдено, что в реакции между монокристаллическим MgO и поликристаллическим Сг₂О₃ продукт, растущий на границе раздела фаз MgО/Сг₂О₃, также монокристалличен. Удивительно, что в аналогичной реакции между поликристаллическим NiO и монокристаллическим А1₂О₃ продукт, образованный на границе раздела фаз NiAl₂O₄/Al₂O₃, также является монокристаллическим. На этой межфазной гранние реакция должна включать две ступени: изменение последовательности анионных слоев от ГПУ в α = А1₂О₃ к КПУ, с последующим перераспределением катионов. Приходится предположить, что перестройка последовательности упаковки анионов происходит коррелированным движением, включающим дислокации, а не диффузионным движением.

     -

     )0

     Кинетика  роста шпинели обычно следует параболическому закону скорости, если толщина слоя продукта Δх превышает 1 мкм. Можно понять такую параболическую зависимость, если предположить, что по ширине, слоя продукта существует градиент активностей компонентов. Константа скорости для параболического закона также рассчитывается, если известны коэффициенты самодиффузии катионов через шпинель и свободная энергия Гиббса образования продукта. Такой расчет предполагает поддержание определенных условий реакции, но согласие с экспериментом достаточно хорошее.

     Реакция обмена. Реакции обмена, или двойного разложения в которых два твердых вещества реагируют, образуя два разных продукта, более сложны и осознаны менее полно. Предложены два лимитирующих механизма. Оба механизма допускают, что катионы более подвижны, чем анионы. В первом из них предполагается, что реагенты АХ и BY разделены продуктами ВХ и AY, образующими между ними прилежащие когерентные слои. Для развития реакции требуется перенос ионов А и В через слои продукта, что действительно и происходит в реакции MS + М'О → M'S + МО, где М—РЬ или Zn и М'-Cu. Вагнер установил, что многие обменные реакции между твердыми веществами довольно быстры и не могут быть объяснены с точки зрения механизма Иоста, в котором необходима подвижность катионов сквозь оба продукта. Вагнер предложил механизм с замкнутым ионным циклом, в котором ионы должны двигаться через свои собственные продукты. В этом механизме также не требуется, чтобы продукты образовались к виде смежных слоёв; вместо этого они образуют мозаичную структуру, облегчающую одновременную диффузию катионов через их продукты. Считается, что такие реакции обмена металлом, как Сu + AgCl → Ag + СuСl и 2Cu + Ag₂S → 2Ag + CuS, подчиняются механизму Вагнера. 

                                           5.5.Реакции твёрдое-жидкость 

     Реакция твердое - жидкость более сложны, чем реакции твердое - газ, и включают многообразие технически важных процессом, таких как коррозия и электролитическое осаждение. Когда твердое тело реагирует с жидкостью, продукты могут образовать слой на твердо поверхности или же раствориться в жидкой фазе. Там, где продукт образует слой, полностью покрывающий поверхность, реакция аналогична реакциям твердое - газ; если же продукты реакции полностью или частично растворимы в жидкой фазе, жидкость имеет доступ к реагирующему твердому телу, а химическая реакция на межфазной поверхности становится поэтому важной и определении кинетики.

     Простейшей  реакцией твердое — жидкость является растворение твердого тела в жидкости. Скорость, с которой твердое тело растворяется в жидкости, зависит от того, какая именно кристаллографическая плоскость (грань кристалла) подвергается воздействию. Влияние кристаллографических плоскостей на растворение понятно из наблюдения, что сферические монокристаллы при растворении приобретают полиэдрические формы.

     Подобно реакциям термического разложения, на растворений твёрдых веществ существенно влияют дислокации. Ямки травления, например, образуются в местах, выхода дислокации на поверхность кристалла. Именно по этой причине травление - полезный способ дли того, чтобы сделать дислокации видимыми и даже определить их плотность. Проведено измерение скорости роста ямок травления на кристалле NiSO₄^*6H₂O для определения снижении энергии активации зародышеобразования на дислокациях.  
 

                                             5.6.Химия интеркаляции 

     К интеркаляции относят твердофазную реакцию, включающую обратимое внедрение частиц гостя G в структуру хозяина [Hs]. Хозяин обеспечивает взаимосвязанную систему доступных незанятых мест □. Реакцию можно схематически представить так:

     xG + □_x[Hs] ↔ G_x[Hs]

     Считают, что эта реакция является топотактической, так как при прохождении интеркаляции и деинтеркаляции матрица хозяина сохраняет свою целостность в отношении структуры и состава. Первая реакции интеркаляции (а именно интеркаляции графита сульфатом) была описана Шафо в 1841 г., но лишь с 60-x годов к химии интеркаляции проявили широкое внимание с точки зрения ее важности в ряде технологически важных проблем, таких как обратимые электроды для батареи с высокой плотностью энергии, сверхпроводимость и катализ. Хотя традиционно интеркаляцию связывали со слоистыми хозяевами, в настоящее время этот предмет включает также и взаимодействия, в которых хозяин не обладает слоистой структурой

     Кроме графита, в качестве вещества-хозяина использовалось широкое разнообразие неорганических твердых тел: слоистые оксиды переходных металлов, халькогониды. галогениды, оксогалогениды, слоистые силикаты, цеолиты и даже сплавы металлов. Разновидности гостей простираются от простых атомных частиц, таких как водород, щелочные, металлы и галогены, к нейтральным молекулам (Н₂О, NН₃, н-алкил-амины с длинной цепью, амин-оксиды, гетерециклы) и до сложной металлоорганики, такой как кобальтоцен, хромоцен и дибенолхром. [4]

                       6.Реакции органических  твёрдых тел 

     Обычно  тот факт, что многие органические вещества при комнатной температуре находятся в твердом состоянии не рассматривается как существенный для химии. Однако из этого правила есть исключения, и ниже рассмотрены два специфических проявления именно твердого состояния органических соединений. Во-первых, некоторые органические реакции в твердом состоянии приводят к образованию совсем иных продуктов, чем реакции тех же веществе, осуществляемые по традиции в растворах. Это обстоятельство открывает новые направления в синтетической химии и производстве новых материалов. Во-вторых, специфика твердофазных органических соединений состоит в том, что среди них обнаружены вещества с интересными физическими свойствами, в частности «органические металлы», такие, как полиацетилен.

     В традиционной органической химии реакционная  способность веществ и состав продуктов их взаимодействия определяются структурой молекул реагентов. Однако для некоторых реакций в твердом состоянии важен также топохимический контроль, т.е.влияние кристаллической структуры исходных веществ и в особенности способа упаковки отдельных молекул в кристаллическую решетку. В большинстве кристаллов упаковка молекул характеризуется регулярностью и высокой степенью порядка, допускающего лишь строго ограниченный набор ориентации молекул. Подвижность последних также сильно ограничена. В итоге соседние молекулы могут взаимодействовать друг с другом лишь при выполнении некоторых вполне определенных требований. В первую очередь соседние молекулы должны обладать соответствующими реакционными центрами, благоприятно ориентированными и достаточно близко расположенными друг к другу. Например, для того чтобы была возможной реакция полимеризации, необходимо, чтобы пространственно сблизились олефиновые группы >С = С< соседних молекул. Установлено, что для прохождения полимеризации в твердом состоянии двойные связи должны быть примерно параллельны друг другу и расстояние между ними не должно превышать 4 Å. Взаимодействие двух олефиновых групп приводит к образованию циклобутанового фрагмента молекулярной структуры.

     Органические  реакции в твердом состоянии, как правило, начинаются не спонтанно, а лишь при инициирующем воздействии УФ-излучения. Продукты топохимически контролируемых реакции в твердом состоянии часто значительно отличаются от продуктов реакций в растворах, что открывает возможности синтеза новых полимеров, оптически чистых соединений и т. д.

     Роль  стереохимического фактора в  органических реакциях чрезвычайно важна и хорошо знакома химикам-органикам. Дополнительные стерические факторы, которые возникают вследствие различных способов расположения молекул в кристаллических структурах, влияющие на реакционную способность веществ, следующие: 1) внутримолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы, и 2) межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействии молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле. При этом межмолекулярные эффекты отличаются особенным многообразием. [4] 

                       7.Фотохимические превращения твёрдого вещества 

     Поглощение  твердым веществом фотонов, сопровождающееся переходом валентных электронов в зону проводимости, является, в сущности, обратимым процессом внутримолекулярного окисления - восстановления. Например, при поглощении кванта света цинк-сульфидным кристаллофосфором, активированным окисью цинка, проходят мгновенные реакции окисления ионов серы и кислорода:

     (3р⁶)S^2- + hν₁→(3p⁵)S^- + e,                            (2p⁶)O^2- + hν₂→(2p⁵)O^- + e

     Данные  реакции сопряжены с волновой передачей окисленного состояния от одних анионов к другим и одновременно - восстановленного состояния катионам:

       Zn²⁺+e → Zn⁺.

     С этой точки зрения последующее испускание света является результатом прямо противоположных волновых процессов окисления катионов и восстановления анионов, в частности

     (2p⁵)O^- + e → (2p⁶)O^2- + hν₃

     Когда длительность свечения мала, а именно находится в пределах 10^-10-10^-8 с, то состав кристаллофосфора практически не изменяется. Ведь вслед за поглощением и первым актом окислительно-восстановительного превращения мгновенно следует излучение и второй прямо противоположный акт окислительно-восстановительного превращения.