Химическая термодинамика

 

Ср(СН4)= 3,422 + 0,0178*Т, Ср(О2) = 6,095 + 0,0033*Т,

Ср(СО2) = 6,369 +0,0102*Т, Ср(Н2О(г)) =7,188 +0,0024*Т

 

Решение:

Энтальпия реакции сгорания метана СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + Н2О(г) при 298 К равна:

 

DrH°298 = -94,1 + 2(-57,8) – (-17,9) = -191,8 ккал/моль.

 

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

 

DСр = Ср(СО2) + 2 Ср(Н2О(г)) - Ср(СН4) - 2Ср(О2),

DСр = 5,16 – 0,0094Т (кал*моль-1*К-1).

 

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

 

DrH°1000 = DrH°298 + ,

DrH°1000=(-191800+5,16(1000–298)–0,0094(10002–

- 2982)/2) кал*моль-1 = -192500 кал*моль-1.

Ответ: -192500 кал*моль-1.

 

2.3 Задачи

 

1. Определите тепловой эффект реакции:

Al2Oкорунд + 3SO3 = Al2(SO4)3 кр +DUC, если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме, а тепловой эффект реакции при р = const равен –573,4 кДж. (-566,0*103кДж)

 

2. Стандартная энтальпия реакции:

 

СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г),

 

протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль-1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде? (160,7 кДж*моль-1)

3. Рассчитайте энтальпию образования N2О5(г) при

Т = 298 К на основании следующих данных:

 

2 NО(г) + О2(г) = 2NО2(г), DН10 = -114,2 кДж моль-1,

4NО2(г) + О2(г) = 2N2О5(г), DН20 = -110,2 кДж моль-1,

N2(г) + О2(г) = 2NО(г), DН30 = 182,6 кДж моль-1.

(13,3 кДж*моль-1)

 

4. Реакция горения ацетилена при стандартных условиях выражается уравнением:

 

С2Н2+2,5О2=2СО2+Н2Ож –1300кДж.

 

Определите теплоту образования ацетилена при постоянном давлении (226,5 кДж).

5. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж моль-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. (44,0 кДж моль-1)
6. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции:

 

CаSO4(ТВ) + Na2CO3(aq) = CaCO3(ТВ) + Na2CO3(aq) при 298 К, если DfН0298 (CаSO4(ТВ)) = -1434 кДж моль-1(-5,0 кДж моль-1)

 

7. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

 

СН3СООC2Н5(ж)+ОН¯(aq)=СН3СОО¯(aq)+C2Н5ОН(ж),DrН0298=-54,7кДжмоль-1;

Н3СООН(ж)+ОН¯(aq)=СН3СОО¯(aq)+Н2О(ж); DrН0298=-57,3кДжмоль-1;

СН3СООC2Н5(ж)+2Н2(г)=2C2Н5ОН(ж),

DrН0298=-76,4кДжмоль-1.

 

Рассчитайте тепловой эффект реакции:

 

C2Н5ОН(ж) + О2(г) = СН3СООН(ж) + Н2О(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж моль-1.(-492,6 кДж моль-1)

 

8. На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если теплота растворения серной кислоты равна -74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/г·град? (22,14°С)

Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития равен –26,71 кДж моль-1. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата Li2SO4*H2O равен –14,31 кДж моль-1 при

298 К. Вычислите  тепловой эффект образования  Li2SO4*H2O из безводной соли и воды. Определите процентное содержание воды в частично выветренном кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен –0,146*103 кДж. (-12,40 кДж·моль-1)

Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг

a-SiO2 от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнением:

 

С0р = 46,94 +34,31*10-3Т – 11,3*105 /Т2.

(1,0212·106 Дж)

 

Зависимость теплового эффекта реакции Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г) от температуры выражается уравнением:

 

DrH°Т (Дж/моль) = -237,65*103 – 13,01Т + 2,88*10-3Т2 –1,71. Рассчитайте изменение теплоемкости DСр DСV для этой реакции при 800 К. (DСр = -8,14 Дж моль-1К-1, DСV = -3,98 Дж моль-1К-1)

 

Определите тепловой эффект химической реакции СН3ОН(г) + 3/2О2 = СО2 + 2Н2О(г) при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К. (-673,29 кДж)

Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25°С равна –108,6 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150°С, если известны теплоемкости: (-110,7 кДж моль-1)

 

Вещество	С(графит)	Н2(г)	N2(г)	С2Н5N(г)
Ср,Дж*моль-1*К-1	8,53	28,82	29,13	53,10

 

 

Глава3. Второй закон термодинамики

 

3.1 Вопросы и упражнения

 

1. Приведите несколько формулировок второго закона термодинамики и напишите его математическое выражение.
2. Что такое к.п.д.? Почему его значение всегда меньше единицы?
3. В чем состоит значение второго закона термодинамики для физической химии и химической технологии?
4. В отличие от первого закона термодинамики второй закон носит статистический (вероятностный) характер. Что это означает?
5. Что такое свободная и связанная энергия?
6. Что такое энтропия?
7. Как будет изменятся энтропия воды при ее переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное?
8. Почему энтропия системы всегда больше нуля?
9. Напишите уравнение изменения энтропии для изотермических обратимых неизолированных, обратимых изолированных и изолированных необратимых процессов.
10. В чем состоит физический смысл изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов? Напишите уравнения, показывающие связь между термодинамическими потенциалами и другими термодинамическими функциями.
11. Что показывает знак и величина изобарно-изотермического потенциала? Определите, какие из нижеприведенных реакций будут протекать в прямом, а какие – в обратном направлении. Какая из этих реакций будет ближе всего к равновесию в момент смешения эквимолярных количеств всех веществ, участвующих в реакции, а какая – дальше всего? Все вещества газообразные, температура и давление постоянны.

 

Реакция	Изобарно-изотермический потенциал (дж/моль)
SO2 + ½ O2 = SO3 2HCl = H2 + Cl2 CO + H2O = CO2 + H2 2H2 + O2 = 2H2O	- 69 920 +190 500 - 28 889 - 457 617

 

3.2 Примеры

 

Пример 3-1

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850°С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

 

Ср(NaCl(тв)) = 45,94 +16,32*10-3Т Дж*К-1*моль-1,

Ср(NaCl(ж)) = 66,53 Дж*К-1*моль-1. Температура плавления хлорида натрия 800°С, теплота плавления 31,0 кДж*моль-1.

 

Решение:

Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:

1. нагревание твердого хлорида натрия от 20 до 800°С,
2. плавление,
3. нагревание жидкого хлорида натрия от 800 до 850°С.

 

DS1 =

DS2 =

DS3 =

DS = DS1 + DS2 + DS3, DS = (28,94 + 11,6 + 1,21) Дж*К-1 = 41,75 Дж*К-1

Ответ: 41,75 Дж*К-1

 

Пример 3-2

Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются от объема V1 до объема V2:

А) обратимо,

Б) против внешнего давления р.

Решение:

А) изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

 

DSr = Qобр/T = nRlnV2/V1.

 

Т.к. расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

 

DSокр = -DSr = -n RlnV2/V1.

 

Б) Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

 

DSокр = Qокр/T = - W/Т = р(V1 – V2)/Т.

 

В этом выводе использован тот факт, что DU = 0 (т.к.температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного давления, равна:

 

W = р(V2 – V1),

а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

 

DS = n RlnV2/V2 + р(V1 – V2)/Т > 0

 

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 3-3

Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105°С. Теплота плавления твердого метанола при -98°С равна 3160 Дж*моль-1. Теплоемкость твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж*К-1*моль-1, соответственно.

Решение:

Необратимый процесс кристаллизации метанола при температуре -105°С можно представить в виде последовательных обратимых процессов:

А) нагревание метанола от –105°С до температуры кристаллизации (-98°С),

Б) кристаллизация метанола при -98°С,

В) охлаждение метанола от -98°С до -105°С:

 

175 К ж 2 тв

 1 3

168 К ж ? тв

Изменение энтропии в первом и в третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле:

 

DS1 = nCр(Ж)lnT2/Т1, где n = m/М,

DS1 = (1000/32)81,6*ln175/168 Дж*К-1 = 104,10 Дж*К-1,

DS3 = (m/М)Cр(тв)lnT2/Т1,

DS3 = (1000/32)55,6 ln168/175 Дж*К-1 = -70,93 Дж*К-1.

 

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода, учитывая, что теплота при кристаллизации выделяется:

 

DS2 = DкрН/Ткр,

DS2 = -(1000/32)3160/175 Дж*К-1 = -564,29 Дж*К-1.

 

Общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

 

DS = DS1 + DS2 + DS3, DS = (104,10 - 564,29 – 70,93) Дж*К-1 =

= -531,12 Дж*К-1.

Ответ: -531,12 Дж*К-1.

 

Пример 3-4

Рассчитайте изменение энтропии при смешении моля водорода с 1 моль азота при давлении 1,013*105 Па и постоянной температуре.

Решение:

При смешении газы будут диффундировать друг в друга. При данных условиях газы можно принять за идеальные. Поэтому общее изменение энтропии при смешении газов будет равно сумме изменений энтропий каждого газа при его расширении до объема смеси. Т.к. процесс изотермический, то для каждого газа:

 

DS = nR*lnV2/V1. V = nRT/р, VH2 = VN2 Þ

DSN2 = DSH2 = nR*ln2 = 1*8,314*ln2 Дж/К = 5,763 Дж/К

DS = DSH2 + SN2, DS = (5,763 + 5,763) Дж/К = 11,526 Дж/К.

Ответ: 11,526 Дж/К.

3.3 Задачи

 

3-1. Рассчитайте  изменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной серы от 25 до 200°С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна: Ср(S(тв)) = 23,64 Дж*К-1*моль-1, Ср(S(ж)) = (35,73 + 1,17*10-3Т) Дж*К-1*моль-1. Температура плавления моноклинной серы 119°С, удельная теплота плавления 45,2 Дж*г-1. (11,88 Дж*К-1)

3-2. Один  килограмм воды, взятой при 0°С, переведен в состояние перегретого пара с температурой 200°С и давлении 1,013*105Па. Вычислите изменение энтропии этого перехода, если удельная теплота испарения воды при 100°С равна 2257 Дж/г, удельная теплоемкость водяного пара при давлении в 1,013*105Па равна 1,968 Дж*К-1*моль-1. (7824,8 Дж)

3-3. Под  давлением 19,6*104 Па нагревают 2*10-3 м3 аргона до тех пор, пока объем его не увеличится до 12*10-3 м3. Каково изменение энтропии, если начальная температура 373 К. (2,44 Дж*К-1*моль-1)

3-4. Вычислите  изменение энтропии при нагревании  16 кг О2 от 273 до 373 К при постоянном объеме. Считайте кислород идеальным газом.(3242,46 Дж*К-1)

3-5. 3,00 моль  газообразного СО2 расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15,0°С) против постоянного внешнего давления 1,00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10,0 л и 30,0 л, соответственно. Рассчитайте изменение энтропии: