Химическое равновесие

        Реферат: Химическое равновесие

Если смешать газообразныеводород и кислород, то взаимодействие между ними в обычных условиях непроисходит. Заметные количества воды (водяного пара) начинают очень медленнообразовываться лишь примерно с 400 °С. Дальнейшее нагревание исходной смесинастолько ускоряет процесс соединения, что выше 600 °С реакция протекает совзрывом, т. е. моментально.

Таким образом, скоростьреакции образования воды из элементов сильно зависит от внешних условий. Длявозможности количественного изучения этой зависимости необходимо, прежде всегоуточнить сами единицы измерения. Скорость химической реакции характеризуетсяизменением концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) за единицувремени. Концентрацию чаще всего выражают числом молей в литре, время — секундами,минутами и т. д., в зависимости от скорости данной реакции.

При изучении любогообъекта мы всегда, так или иначе, отделяем его от окружающего пространства.Веществоили смесь веществ в определённом ограниченном объёме (например, в объёмесосуда)называютхимической системой, а отдельные образующиеданную систему вещества носят названиееёкомпонентов. Далеепредполагается, что рассматриваемая система представляет собой газ или раствор.

Молекулы той или инойсистемы могут взаимодействовать лишь при столкновениях. Чем чаще они будутпроисходить, тем быстрее пойдёт реакция. Но число столкновений в первую очередьзависит от концентраций реагирующих веществ: чем они значительнее, тем больше истолкновений. Наглядным примером, иллюстрирующим влияние концентрации, можетслужить резко различная энергичность сгорания веществ в воздухе (около 20%кислорода) и в чистом кислороде.

Общую формулировкувлияния концентрации на скорость химической реакции даёт закон действующихмасс:скорость химической реакции прямо пропорциональна произведениюконцентраций реагирующих веществ.Так, для реакции А + В = С имеем u= k[A][B], где u — скорость; k — коэффициент пропорциональности(константа скорости); [A] и [B] — концентрации веществ А и В. Если вовзаимодействие вступают сразу несколько частиц какого-либо из веществ, то егоконцентрация должна быть возведена в степень с показателем, равным числучастиц, входящему в уравнение реакции. Например, выражение для скорости реакциипо схеме:

2 Н2 + О2= 2 Н2О будет: u = k [H2]2[O2].

Близкие к закону действиямасс идеи содержались уже в работах Бертолле. Он не смог их обобщить иправильно выразить, так как в то время неясна была разница между концентрациейи общим количеством вещества. В результате поражения Бертолле в полемике сПрустом, как это часто бывает, вместе со всем неверным в его идеях былоотвергнуто и всё верное. Из-за этого закон действия масс и вошёл в наукусравнительно поздно. В его разработке участвовал ряд исследователей исовременная формулировка этого закона складывалась постепенно.

Закон действия масс можетбыть выведен на основе следующего положения теории вероятностей: вероятностьодновременного осуществления независимых событий равна произведениювероятностей каждого из них. Для того, чтобы произошло химическоевзаимодействие, необходимо столкновение реагирующих молекул, т. е.одновременное нахождение их в данной точке пространства. Вероятность (w) такогонахождения для молекулы каждого из веществ прямо пропорциональна егоконцентрации, т. е. wA = a[A], wB = b[B] и т. д., где a иb — коэффициенты пропорциональности. Отсюда общее число столкновений за единицувремени u = wA·wB= a·b·[A]·[B]…Но успешными, приводящими к химическому взаимодействию, будут не все такиестолкновения, а лишь некоторая их доля (a), величина которой при данных внешних условиях зависиттолько от природы реагирующих веществ. Поэтому скорость реакции u = a·u = a·а[A]·b[B]Объединяя все константы в одну, получаем закон действия масс. Числовое значениеконстанты скорости (k) выражает скорость реакции в тот момент, когдапроизведение концентраций реагирующих веществ равно единице.

Возможность осуществленияхимической реакции должна быть, вообще говоря, тем большей, чем меньшее числоотдельный частиц в ней участвует. Это число частиц определяет молекулярностьреакции. Так, реакция, сводящаяся к самопроизвольному распаду одной молекулы,является мономолекулярной, обусловленная столкновением двух частиц —бимолекулярной, трёх частиц — тримолекулярной и т. д. Мономолекулярные реакциисравнительно редки. Напротив, бимолекулярные представляют наиболее частыйслучай. Тримолекулярные реакции уже гораздо более редки, а тетрамолекулярныепрактически не встречаются.

Действительная молекулярность реакции далеко невсегда совпадает с кажущейся молекулярностью, которая вытекает изсуммарного уравнения реакции. “Эмпирические уравнения процессов стоятприблизительно в таком отношении к истинному течению реакций, как эмпирическиеформулы органических соединений к их конституционным формулам” (Н. А. Шилов).Расхождения между действительной и кажущейся молекулярностями могут иметь местово всех случаях, когда процесс протекает не непосредственно по суммарномууравнению реакции, а через промежуточные стадии. Ход всего процессаопределяется в подобных случаях его самой медленной стадией.

Так, около 500 °С сизмеримой скоростью идёт формально пятимолекулярная реакция:

4 HBr + O2 = 2 H2O + 2 Br2.

Между тем опытпоказывает, что она бимолекулярна. В действительности имеют место следующиестадии:

HBr + O2 =HOOBr       медленная стадия

HOOBr + HBr = 2 HOBr         быстрая

2 (HOBr + HBr = H2O+ Br2)       быстрая.

Таким образомэкспериментальное определение хода реакции во времени даёт возможностьустановить её действительную молекулярность и делать важные выводы по вопросу охимизме изучаемого процесса. Однако не следует забывать, что “выводмикроскопического механизма из макроскопических данных никогда не бывает вполнеоднозначным, и за одной и той же суммарной картиной могут скрываться разныеэлементарные механизмы” (С.З. Рогинский).

Если в газовых смесях илирастворах столкнуться могут любые частицы, то иначе обстоит дело при химическихпроцессах, протекающих с участием твёрдого вещества, потому что в реакцию могутвступать только частицы его поверхности. Поэтому и скорость процесса зависит вданном случае не от объёмной концентрации, а от величины поверхности. Условиядля протекания реакции будут, следовательно, тем более благоприятны, чемсильнее измельчено твёрдое вещество.

Кроме концентраций реагирующихвеществ на скорость реакции должна влиять температура, так как при её повышениивозрастает скорость движения молекул, в связи с чем увеличивается и числостолкновений между ними.

Опыт показывает, что приповышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакцийувеличивается примерно в три раза. Между тем, согласно кинетической теорииувеличение числа столкновений при повышении температуры очень невелико исовершенно не соответствует подобным ускорениям реакций.

Число, характеризующееускорение реакции при нагревании на 10 град, часто называют её температурнымкоэффициентом скорости. Для подавляющего большинства реакций значения этихкоэффициентов при обычных условиях находится в пределах 2-4. По мере повышения температуры онипостепенно уменьшаются, приближаясь к единице.

Если исходить из среднегозначения температурного коэффициента скорости (3), то нагревание от некоторойначальной температуры (tн) до некоторой конечной (tк)вызывает ускорение реакции в 3w раз, где W = (tк — tн)/10. Например, принагревании на 100 град она ускоряется в 59 тыс. раз. Между тем числостолкновений молекул за единицу времени растёт пропорционально />, где Т — абсолютнаятемпература. Если нагревание производилось, например, от 0 до 100 °С, то числостолкновений возрастает всего в />:/> = 1,2 раза.

Это расхождение теории иопыта является, однако, лишь кажущимся. Действительно, химическая реакция необязательно должна происходить при каждом столкновении частиц реагирующихвеществ — может быть очень много таких встреч, после которых молекулырасходятся неизменными. Лишь тогда, когда взаимное расположение частиц в моментстолкновения благоприятно для реакции и сталкиваются молекулы достаточноактивные, т. е. обладающие большим запасом энергии, они вступают в химическоевзаимодействие.

Относительное числоподобных “успешных” встреч в первую очередь определяется природой самихреагирующих частиц. Поэтому при одинаковом общем числе столкновений молекулскорости отдельных реакций могут быть весьма различны. С другой стороны, приповышении температуры не только растёт общее число столкновений, но резковозрастает и доля успешных — поэтому так быстро увеличиваются скорости реакцийпри нагревании. Для различных веществ число активных молекул возрастает приэтом в неодинаковой степени — отсюда различия в ускорениях отдельных реакций.

Средняя кинетическаяэнергия молекул приблизительно равна 0,01 Т кДж/моль, где Т — абсолютнаятемпература. Для обычных условий она составляет около 2,5 кДж/моль, апродолжительность соприкосновения молекул при столкновениях оцениваетсявеличинами порядка 10-12 с. За столь короткое время молекулыуспевают прореагировать лишь при наличии особо благоприятных условий. Однако общеечисло столкновений так велико, что даже при одном столкновении из миллиарда (т.е. при a = 10-9) бимолекулярнаяреакция протекала бы почти мгновенно. Следует отметить, что число столкновениймолекул в растворе значительно больше, чем в газе с той же их концентрацией.

Важным условиемвозможности осуществления химической реакции является подходящее взаимноерасположение молекул в момент столкновения. Например, взаимодействию молекул Н-Н и I-I благоприятствует их сближение при параллельностивалентных связей. Относительная вероятность возникновения благоприятного длятой или иной реакции пространственного расположения молекул оцениваетсястерическим фактором (числовое значение которого входит в величину a). Например, для рассматриваемойреакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное расположение молекул Н2и I2 возникает в среднем лишь при одном их столкновении на каждыедесять.

Другим важным условиемвозможности осуществления химической реакции является достаточная реакционнаяспособность молекул в момент столкновения. Особенно реакционноспособными,активными молекулами могут быть наиболее “быстрые”, обладающие значительнойкинетической энергией. Ими могут быть также молекулы возбуждённые, у которыхнекоторые электроны находятся не на нормальном, а на каком-либо более высокомэнергетическом уровне. Наконец, активными могут быть молекулы, внутреннеестроение которых (расстояние между атомными ядрами и т. д.) в моментстолкновения отличается от наиболее устойчивого. Во всех случаях избыточнаяэнергия молекулы обусловливает её повышенную химическую активность.

Энергия необходимая дляактивирования исходных частиц, носит название энергии активациисоответствующейреакции. В начале реакции затрачивается энергия на перевод начальных продуктов(Н) в активное состояние (А) энергия полностью или частично вновь выделяетсяпри переходе к конечным продуктам (К). Поэтому определяемая разностью энергийначальных и конечных продуктов теплота реакции от энергии активации не зависит.Вместе с тем весьма различная в отдельных случаях энергия активации являетсяосновным фактором, определяющим скорость реакции: чем больше эта энергия, темменьше молекул обладают ею при данной температуре и тем медленнее идёт реакция.Как правило, процессы с энергиями активации менее 42 кДж/моль протекают приобычных температурах неизмеримо быстро, а с энергиями активации более 125кДж/моль — неизмеримо медленно.

От величины энергииактивации также зависит температурный коэффициент скорости. Значениям его 2, 3и 4 при обычной температурах соответствуют энергии активации 59, 88 и 117кДж/моль.

С точки зрения механизмамолекулярного взаимодействия, энергия активации необходима для возбужденияпереходного состояния реагирующей системы. Процесс синтеза НI проходит черезпромежуточное образование “активного комплекса”, в котором исходные связи (Н-Н и I-I) уже расслаблены, а конечные (Н-I) ещё не вполне сформированы.Энергия активации рассматриваемой реакции равна 163 кДж/моль.

Если исходные веществамогут одновременно взаимодействовать друг с другом по двум (или более)различным направлениям, то такие реакции называются параллельными. Из нихпреимущественно протекает та, которая требует наименьшей энергии активации.Следует подчеркнуть, что даже небольшие различия в этой энергии сказываются наотносительных скоростях параллельных реакций очень сильно.

Параллельные реакциигораздо более распространены, чем то кажется на первый взгляд. Лишьсравнительно немногие химические процессы протекают “чисто”, т. е. практическиполностью по одному определённому уравнению. Такие реакции особенно ценны дляаналитической химии.

В подавляющем большинствеслучаев уравнение реакции описывает лишь основной (т. е. количественнопреобладающий) процесс. Одновременно протекающие “побочные” реакции обычно неоговариваются, однако считаться с их возможностью приходится почти всегда. Поотношению к основному процессу они могут быть либо параллельными (т. е.непосредственно от него не зависящими), либо последовательными (т. е.дальнейшими реакциями продуктов основного процесса).

Если при температурахоколо 1000 °С водород и кислород со взрывом соединяются, образуя воду, то,наоборот, при 5000 °С вода со взрывом распадается на водород и кислород.Обозначая это схематически, имеем:

———при 1000 °С————Þ

водород + кислород = вода

Ü——при 5000 °С—————

Очевидно, что принекоторых промежуточных температурах должны быть возможны обе реакции. Этодействительно имеет место в интервале 2000-4000 °С, когда одновременно происходит и образование молекулводы из водорода и кислорода, и распад молекул воды на водород и кислород. Приэтих условиях реакция взаимодействия водорода с кислородом становится,следовательно, заметно обратимой. Вообще,обратимыми называютсяреакции, протекающие одновременно в обоих противоположных направлениях. Приих записи вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленнымистрелками.

2 Н2 + О2Û 2 Н2О

Для скоростей обеихотвечающих данной схеме взаимно противоположных реакций можно составитьследующие выражения:

u1 = k1[H2]2[O2] и  u2 = k2[H2O]2