Химия и физика горючих ископаемых

Згідно ДСТ 8606-72, і ДСТ 2050-75 прийнято три методи визначення масової частки загальної сірки у вугіллі: гравіметричний, алкаліметрічне і йодометричне титрування.

Гравіметричний метод оснований  на поглинанні оксидів сірки, що утворюються  при спаленні наважки палива, сумішшю  Ешка, яка складається з магнезії і безводної соди, з утворенням сірчанокислих солей магнію і натрію. Солі, що утворилися, розчиняють в гарячій воді і осаджують хлоридом барію в підкисленому соляною кислотою розчині. По кількості сульфату барію обчислюють масову частку сірки. Міжнародний стандарт ISO 334-74 не має істотних відмінностей від описаного вище.

Прискорений метод визначення загальної  сірки передбачає спалення палива при  високій температурі (1250-1350 ⁰С) в струмені повітря або кисню. Сірчисті сполуки, що утворюються при цьому окислюються перекисом водню до сірчаної кислоти, яка титрується розчином лугу (перший спосіб) або розчином йоду (другий спосіб). Аналогічна методика приводиться в стандарті ISO 351-75.

За міжнародним стандартом ISO 157-75 сульфатна сірка визначається ваговим  і об'ємним методами. Ваговий метод зводиться до розчинення сульфатів вугілля в соляній кислоті і осадження сульфат-йонів хлористим барієм.

При об'ємному методі визначення сульфатної сірки також розчиняють сульфати вугілля в соляній кислоті, однак  кількість сірки знаходять шляхом титрування.

У міжнародному стандарті ISO 157-75 приведені  два методи визначення масової частки піритної сірки у вугіллі.

Метод окислення оснований на визначенні вмісту заліза, пов'язаного з сіркою у вигляді FeS₂, виходячи з того, що при окисленні піриту азотною кислотою утворюються розчинні сульфати, по кількості яких можна визначити вміст піритної сірки.

Метод відновлення заснований на відновленні  піриту воднем до H₂S, поглинанні останнього ацетокислим калієм і йодометричному визначенні.

Масову частку органічної сірки визначають по різниці шляхом віднімання з S^t масової частки сульфатної, піритної і елементної сірки.

Науковий і технічний прогрес  істотним чином відбився на методах  аналізу. У приладах фірми Leco автоматично  протягом 1-2 зміни визначається вміст сірки у вугіллі, коксі і інших матеріалах за допомогою детектора інфрачервоного випромінювання і електронного мікропроцесора для обробки сигналу детектора. Разовий аналіз вугілля на сірку за допомогою приладів фірми Leco приває до 1-2 хв.

Інститут УкрНДІ вуглезбагачення  розробив золомір типу ЗАР, який рекомендований для визначення сірчистості вугілля  рентгенометричним методом з  необхідною для промисловості точністю.  

 

11. Елементний склад  ТГК 

 

При елементному аналізі ТГК  визначають С, Н, О, N і S_орг., а також іноді фосфор і деякі інші елементи, які беруть участь в побудові складних органічних речовин, а не знаходяться в ТГК у вільному стані.

За вмістом вуглецю судять про  енергетичну цінність вугілля. Водень є другим по значущості після вуглецю елементом органічної маси. Він входить до складу різних органічних сполук і в кристалічну воду деяких мінералів неорганічної частини вугілля. Азот і кисень є баластними складовими вугілля, що використовується як для енергетичних цілей, так і для термічної переробки.

У відповідності зі стандартом ISO 625-75 для одночасного визначення вмісту вуглецю і водню використовується метод Лібіха, в якому наважка  ТГК спалюється в струмені кисню. Продукти неповного згоряння, що утворюються  доокиснюють розжареним оксидом міді до СО₂ і Н₂О, за масою яких шляхом перерахунку визначають вміст вуглецю і водню.

Прискорений метод визначення масової  частки вуглецю і водню здійснюють за ГОСТ 6389-71, в якому як каталізатор  використовують оксид міді або хрому. Порошкоподібний каталізатор поміщають в човнику з наважкою, де спалюють вугілля. За масою вловлених продуктів окиснення (СО₂ і Н₂О) розраховують вміст вуглецю і водню. Розходження, що допускаються між двома паралельними визначеннями не повинні перевищувати 0,3 % при визначенні вуглецю і 0,15 % при визначенні масової частки водню.

Поправку на вміст вуглецю в  мінеральних речовинах роблять  при аналізі золи вугілля і  горючих сланців.

Визначення вмісту азоту проводять  методом Кьєльдаля, по якому наважка  вугілля, що досліджується, обробляється в колбі з тугоплавкого скла 4-5 годин киплячою концентрованою сірчаною кислотою в присутності каталізатора (оксиду ртуті, йодиду калію, сульфату міді або ін.). Внаслідок цього весь вуглець і водень окиснюються в СО₂ і Н₂О, а азот переходить в NH₃, який знадлишком кислоти утворює сульфат амонію. Останній розкладається потім в іншій колбі концентрованим лугом, а аміак, що утворюється вловлюється кількісно титруванням сірчаною кислотою.

Визначення вмісту азоту можливе  за стандартом ISO-333-75, згідно з яким наважка вугілля нагрівається з сірчаною кислотою в присутності каталізатора. Сірчанокислий амоній, що утворюється розкладається лугом, розчин переганяється з водяною парою, а аміак, що виділяється поглинається борною кислотою, надлишок якої відтитровується сірчаною кислотою.

Визначення масової частки кисню  за ГОСТ 2408.3-75 основане на відновленні  продуктів піролізу вуглецю палива в потоці аргону, окисненні отриманого при цьому оксиду вуглецю до СО₂, вловлюванні останнього і визначенні його кількості. Вміст кисню обчислюють по кількості СО₂.

Частіше застосовують розрахунковий  метод визначення кисню у вугіллі (ГОСТ 2408.3-75). Масова частка кисню визначається по різниці: 

 

, %.  

 

При масовій частці СО₂ мінеральних речовин понад 2 %: 

 

, %. 

 

Органічна сірка у вугіллі визначається по різниці розрахунковим методом:  

 

. 

 

Загальний вміст фосфору у вугіллі  невеликий: в Донбасі від 0,007 до 0,062 %, в Кузбасі - до 0,12 - 0,17 %. Фосфор додає металу холодноламкість - підвищену крихкість при кімнатній і більш низьких температурах.

ТГК різної природи і ступеня  вуглефікації значно відрізняються  між собою за елементним складом. У ряду гумітів з підвищенням  ступеня вуглефікації найбільш різко змінюється зміст кисню від 30-40 % в торфах до 1 % в антрацитах, тобто в 30-40 разів; в 2-5 рази меншає вміст водню (6,5-1,3 %), а вміст вуглецю збільшується майже в 2 рази - від 53-62 до 98 %. Отже, процес вуглефікації (метаморфізму) гумітів виявляється в таких перетвореннях їх органічної маси, внаслідок яких відбувається переважно видалення кисень- і воденьвмісних фрагментів і відносне підвищення за рахунок цього вуглецьвмісних структурних фрагментів.

У ряду сапропелітів від торфової стадії до більш зрілих спостерігається збільшення вмісту вуглецю (50-82 %) і зменшення кількості кисню (25-7 %). Закономірної зміни вмісту водню для сапропелітів різного ступеня вуглефікації не спостерігається (6-10 %). Вміст водню в сапропелітах завжди в 1,5-2 рази більше, ніж у гумітах, що є характерною ознакою сапропелітового походження вугілля.

Ліптобіоліти містять більше водню, ніж гуміти, і мало відрізняються  від сапропелітів.

Вміст азоту із зростанням ступеня  в вуглефикації гумітів знижується з 1,8 до 0,1 % у вугіллі Донбасу, однак, це правило не розповсюджується на кам'яне вугілля Кузбасу, вміст азоту в якому коливається від 1,34 до 3,02 %. У сапропелітах вміст азоту коливається від 0,5 до 6 %.

Петрографічні інгредієнти також  відрізняються за елементним складом. У одному і тому ж вугіллі найбільша кількість вуглецю міститься в фюзиніті, а у вітриніті і лейптиніті його вміст практично однаковий. З підвищенням ступеня вуглефікації вміст вуглецю більш різко підвищується у вітриніті, а менше - в фюзиніті. Зі збільшенням ступеня вуглефикації вміст вуглецю у вітриніті і фюзиніті зближується, але навіть в антрацитах не співпадає.

Найбільша кількість водню в  одному і тому ж вугіллі міститься  в лейптиніті, а найменша - фюзиніті, найбільшу кількість кисню містить  вітриніт, а найменшу - фюзиніт. 

 

12. Фізичні властивості  вугілля 

 

Під фізичними властивостями твердих  тіл розуміється їх специфічна поведінка  при впливі певних сил і полів. Існує три основних способи впливу на тверді тіла, до яких належить вугілля  як гірська порода, відповідні трьом основним видам енергії: механічний, термічний і електромагнітний. Відповідно виділяють три основних групи фізичних властивостей.

Механічні властивості позв'язують механічні напруження і деформації тіла, які відповідно до результатів  широких досліджень механічних і реологічних властивостей твердих тіл, виконаних школою академіка П.А. Ребіндера, можна поділити на пружні, міцнісні, реологічні і технологічні. Крім того при впливі на тверді тіла рідин або газів виявляються їх гідравлічні і газодинамічні властивості.

До термічних відносять властивості, що виявляються у вугіллі під  впливом теплових полів, а до електромагнітних властивості, що виявляються при  впливі на вугілля електричних, магнітних  полів і електромагнітних коливань. До електромагнітних властивостей умовно можна віднести радіаційні, що виявляються при впливі на вугілля потоків мікрочастинок або електромагнітних хвиль значної жорсткості (рентгенівські, гамма - промені).

Фізичні властивості вугілля зумовлені  їх хімічним складом, структурою і надмолекулярною організацією. 

12.1 Густина ТГК

 

 

Густина -- одна з основних характеристик  речовини. Чисельно дорівнює масі одиниці  об'єму речовини.

Уявною густиноюю називається  густина шматка ТГК з властивою  йому вологістю, мінеральними домішками  і повітрям, що знаходиться в його порах.

Дійсною густиною називається густина  речовини ТГК, звільненої від повітря  і незв'язаної води, але що містить  його мінеральні домішки.

Густиною органічної маси ТГК називають  густину речовини ТГК, з попракими  на вміст в ньому вологи, повітря і мінеральних домішок.

Густина органічної маси ТГК r⁰(кг/м³) може бути підрахована з виразу:

, 

 

де M - вміст мінеральних домішок, %;

r - дійсна густина ТГК з мінеральними  домішками, кг/м³;

r^м - густина мінеральних домішок, кг/м³.

Густина вугілля закономірно змінюється з метаморфізмом. Густина сухого беззольного вугілля залежить від  елементного складу і структури  органічної речовини. Встановлена наявність мінімуму на кривій залежності густини вугілля від виходу летких речовин (або вмісту вуглецю) для зразків, що містять 85 - 86 % вуглецю.

У залежності від вмісту вуглецю  і водню Густина органічної маси вугілля можна визначити за наступним рівнянням 

 

, кг/м³, 

 

де: С і Н - вміст вуглецю і  водню в сухому беззольному вугіллі, %. 

 

Серед мацералів мінімальну густину  має екзиніт, однак, вона різко збільшується із зростанням метаморфізму. Густина вітриніту змінюється у ряду метаморфізму по кривій з мінімумом при вмісті вуглецю 85-87 %. Густина мікриніту вище, ніж у вітриніту і змінюється у ряду метаморфізму так само, як у вітриніту. Фюзиніт характеризується максимальною густиною, практично постійною в ряду метаморфізму. Діцсна густина кам'яного вугілля і антрацитів наведена в таблиці 2.10.

Зміна дійсної густини при нагріванні вугілля характеризується параболічною кривою, тобто дійсна густина більш активно росте при початковій стадії нагрівання. Уявна густина змінюється по кривій з мінімумом при температурах 500-525 ⁰С, що відповідає діапазону температур застигання пластичної маси. 

 

Таблиця 2.10 -- Дійсна густина  вугілля і антрацитів 

 

Марка вугілля	Густина r, г/см3	Вихід летких речовин, мас. %
Довгеополум'яне	1,253 -- 1,478	39 - 46
Газове	1,264 -- 1,483	33 -- 39
Жирне	1,244 -- 1,417	28 -- 23
Коксівне	1,254 -- 1,590	18 -- 28
Піснувато--спікливе	1,242 -- 1,532	9 -- 18
Пісне	1,336 -- 1,505	9 -- 15
Антрацит	1,307 -- 1,766	1,5 -- 9

 

 

Насипна густина r_н вугілля - це відношення маси частинок до одиниці зайнятого ними об'єму з урахуванням об'єму пор і проміжків між частинками. Вона залежить від гранулометричного складу, форми шматків або частинок, способу їх укладки, вологості і є змінною величиною. Найбільш істотно на густину впливає вологість. Зі збільшенням вологості вугілля до гігроскопічної його насипна густина росте неактивно, оскільки одночасно зі змочуванням відбувається набухання частинок, а коефіцієнт внутрішнього тертя частинок вугілля майже не змінюється. При подальшому підвищенні вологості вугілля насипна густина меншає внаслідок появи на поверхні часток вологи, що як би розсовує частинки вугілля, і насипна густина досягає мінімуму, при якому спостерігається найменша рухливість (сипучість) часток і пов'язане з цим зависання вугілля в бункерах, течках, на укосах. Подальше збільшення вологості викликає швидке зростання r_н в основному внаслідок зменшення коефіцієнта внутрішнього тертя частинок, зумовленого появою значних прошарків вологи на їх поверхні. Найбільше значення r_н характерне для вугілля з вологістю 0,5 - 2 %, а мінімальне 6 - 10 %. 

 

12.2 Фізико-механічні властивості  

 

Основні фізико-механічні властивості  вугілля:

пружність - здатність відновлювати свої первинні розміри після зняття навантаження;