Химия и физика горючих ископаемых

В карбіні спостерігається лінійне  розташування атомів, у виді ланцюжків. Він підрозділяється на дві модифікацій: з кумульованими зв'язками =С=С=С= (β-карбін) і поліїновими зв'язками (α-карбін).

Ці  модифікації розрізняються за сполукою продуктів озонування  

 

.  

 

Історія хімії знає чимало прикладів, коли яку-небудь речовину, отриману в  лабораторії, знаходили потім у  природі. Так сталося і з карбіном. У журналі "Science" було опубліковане повідомлення, що в кратері Ріс, розташованому недалеко від Мюнхена, науковці знайшли мінерал, який складається практично з чистого вуглецю. До загального подиву його структура нітрохи не нагадувала ні алмаз, ні графіт. А от з карбіном у нього багато загального, і насамперед -- однакова структура елементарної комірки. Правда, параметри граней ґрати різні, але величини їх кратні. Крім того, речовина з кратера Ріс сірого кольору. Такі розбіжності легко пояснюються хоча б з того погляду, що порівнювані сполуки -- полімери, властивості яких значною мірою залежать від ступеня полімеризації. До того ж якщо це не алмаз і не графіт то йому нічим бути, крім як природним карбіном.

Так воно і виявилося. Дифракція рентгенівських променів у вуглеці, знайденому в  Баварії, і у вуглеці, синтезованому в лабораторії, практично однакова. До речі, зовсім недавно російські вчені з графіту за допомогою лазерного променя ідентифікували мікрокристали білого карбіна. Науковці спробували було перетворити карбін в алмаз по перевіреній на графіті схемі, але марне. Утім, так воно повинно і бути. Адже теоретичні розрахунки саме і говорять про найбільшу термодинамічну стійкість нової форми елементарного вуглецю. Крім того, очікується, що нитковидні кристали карбіна виявляться найбільш міцними матеріалами на Землі. 

 

Фулерени 

 

Історія відкриття фулерена, можливо, сама незвичайна. В 1973 р. російські вчені  Д.А. Бочвар і Е.Н. Гальперн опублікували результати квантово-хімічних розрахунків, з яких випливало, що повинна існувати стійка форма вуглецю, що містить у молекулі 60 вуглецевих атомів і не має ніяких замінників. В тій же статті була запропонована форма такої гіпотетичної молекули. Висновки цієї роботи здавалися в той час зовсім фантастичними. Ніхто не міг собі уявити, що така молекула може існувати, і тим більше -- як узятися за її одержання. Ця теоретична робота трохи випередила свій час і була спочатку просто забута.

У 1980-х рр. астрофізичні дослідження  дозволили встановити, що в спектрах деяких зірок, так званих "червоних гігантах", виявлені смуги, що вказують на існування чисто вуглецевих молекул різного розміру.

У 1985 р. Г.Крото і Р.Смоллі почали проводити  дослідження вже в "земних" умовах. Вони вивчали мас-спектри  парів графіту, отриманих під  ударом лазерного променя, і знайшли, що в спектрах є два сигнали, інтенсивність яких набагато вище, ніж всіх інших. Сигнали відповідали масам 720 і 840, що вказувало на існування великих агрегатів з вуглецевих атомів -- С₆₀ і С₇₀. Мас-спектри дозволяють установити лише молекулярну масу частинки і не більш того, однак цього виявилося досить, щоб фантазія вчених запрацювала. У підсумку була запропонована структура багатогранника, зібраного з п'яти - і шестикутників. Це було точне повторення структури, запропонованої 12 років тому Бочваром і Галперном.

Назву "фулерен" було дано на честь відомого американського архітектора Бакмінстера Фуллера, що запропонував будувати ажурні куполоподібні конструкції сполученням п'яти - і шестикутників. На перший погляд здається, що конструкція зібрана з трикутників, однак чергування п'яти - і шестипроменевих центрів саме і відповідає будові фулерена. Якийсь час фулерен був доступний лише в кількостях, достатніх для спектральних досліджень, але не хімічних. Одержати фулерен у помітних кількостях вдалося Д.Хаффману і В.Кретчмеру, що провели випарювання графіту за допомогою електричної дуги в атмосфері гелію. Сажа, що утворюється в цьому процесі, була проекстрагована бензолом. З розчину виділили сполуки, що мають суміш С₆₀ і С₇₀; друга сполука утворюється в кількостях, приблизно в шість разів менших, ніж перша, і тому основна маса досліджень проводиться з С₆₀. Описаний спосіб одержання фулерена з тими чи іншими технологічними варіаціями на сьогодні усе ще єдиний. Вміст фулеренів у сажі, що утворюється, досягає 44 %. Існують схеми синтезу фулерена способами органічної хімії, але вони поки не реалізовані. У каталогах хімічних реактивів речовина С₆₀ має назву бакмінстерфулерен, хіміки частіше називають його просто фулереном. Є й інша образна назва -- футболен. Подібність з покришкою футбольного м'яча очевидна. Існує ще гібрид обох назв -- бакібол. Відкриття фулерена буквально приголомшило хіміків. Здавалося, що про елементарний вуглець відомо практично усе. Від інших алотропних модифікацій вуглецю фулерен -- відрізняється насамперед тим, що це індивідуальні кінцеві молекули, що мають замкнуту форму. Фулерен на відміну від відомих раніше трьох форм вуглецю розчинний в органічних розчинниках (бензол, гексан, сірковуглець). З розчинів фулерен кристалізується у виді дрібних темно-коричневих кристалів. Для рентгеноструктурного аналізу вони не придатні, тому що через сферичну форму молекул їхня структура розупорядкована. Побачити молекулу фулерена "своїми очима" вдалося далеко не відразу, лише після того, як був отриманий продукт взаємодії фулерена з тетроксидом осмію Os₄ у присутності трет-бутилпіридину, який добре кристалізується.

Чотиривалентність вуглецю у формулі фулерена повністю виконується. Вірніше зображувати  фулерен у виді каркасу з простими і кратними зв'язками, що чергуються, але частіше застосовують спрощене зображення, де каркас складається з одинарних рисок.

Ще  одна незвичайна структурна особливість  фулерена полягає в тому, що його молекула має внутрішню порожнину, діаметр якої приблизно 0,5 нм. Зовнішній  діаметр самої молекули 0,71 нм. Внутрішній діаметр, природно, менше зовнішнього, оскільки атоми вуглецю і їхні електронні оболонки теж мають визначений розмір.

Фулерен -- винятково стійка сполука. У кристалічному  вигляді він не реагує з киснем повітря, стійкий до дії кислот і  лугів, не плавиться до температури 360 °С. Хімічні властивості знаходяться в повній згоді зі згаданими вище структурними особливостями -- фулерен не вступає в реакції, характерні для ароматичних сполук. Неможливі реакції заміщення, тому що в атомів вуглецю немає ніяких бічних замінників. Достатння кількість ізольованих кратних зв'язків дозволяє вважати фулерен поліолефіновою системою. Для нього найбільш типове приєднання по кратному зв'язку.

Фулерен є яскраво вираженим акцептором електронів і при дії сильних  відновників (лужні метали) може приймати до шести електронів, утворюючи аніон С₆₀^6--. Крім того, він легко приєднує нуклеофіли і вільні радикали. При відновленні лужними металами (наприклад, цезієм чи рубідієм) відбувається перенесення електрона від атома металу до фулерену. Сполуки, що утворюються, мають низькотемпературну надпровідність, критична температура появи надпровідності 33 К.

Для фулерена є ще нетинова можливість утворювати сполуки, використовуючи внутрішню  порожнину вуглецевої кулі, діаметр  якої достатній, щоб у ній міг розмістився атом металу чи невелика молекула. Таким чином, відкривається шлях до одержання хімічних сполук зовсім нового типу, де атом механічно утримується усередині замкнутого середовища.

Спосіб  введення атома металу у внутрішню порожнину фулерена практично не відрізняється від способу одержання самого фулерена. Графіт перед випаровуванням просочують солями металів. У продуктах реакції виявлені сполуки складу С₆₀La, С₆₀Y, С₆₀U. Усередину заздалегідь сформованої порожнини крізь стінку удалося поки ввести лише атом гелію (завдяки його невеликим розмірам) шляхом бомбардування фулерена йонами гелію в газовій фазі.

Родинні сполуки й аналоги фулерена поки нечисленні. Найвідоміший аналог -- С₇₀ -- був отриманий практично одночасно з С₆₀. Одержання його в чистому вигляді пов'язано з великими труднощами, і тому він вивчений менше. За формою він близький до еліпсоїда і через злегка витягнуту форму одержав назву "регбібол". Таким чином, продовжений стиль назв фулерена С₆₀ (футболен, бакібол). Розміри вісей еліпсоїда 0,788 і 0,682 нм. Нагадаємо, що у фулерені С₆₀ усі вершини еквівалентні, а зв'язки між ними тільки двох типів (прості і подвійні). У регбіболі є вершини п'яти типів, наприклад вершини, де сходяться три шестикутні грані. Довжина зв'язку має вісім значень в інтервалі 0.138--0,146 нм. Таким чином, розставити однозначно в структурі подвійні і прості зв'язки неможливо. На подовжених кінцях яйцеподібної молекули знаходяться дві п'ятикутні грані. До них примикають найбільше реакційноздатні зв'язки, за властивостями близькі до кратних. Особливу групу утворюють так звані фулеренові трубки -- тубулени, які представляють собою порожні циліндричні утворення, зібрані із шестикутників і які мають, як правило, на кінці сферичну кришку, що включає п'ятикутні грані.

Утворюються такі трубки при конденсації  парів графіту на плоскій графітовій підкладці. Діаметр трубок 1--3 нм, довжина  досягає десятків нм. Відзначені випадки, коли такі трубки формуються одна усередині  іншої, на зразок мотрьошок. Існують також багатошарові утворення, за формою близькі до сферичної, які нагадують цибулину.

Підсумовуючи, можна констатувати, що відкриття фулерена знаменувало  появу класу сполук, що представляють  собою нову незвичайну форму елементарного  вуглецю. Це замкнуті каркаси, протяжні циліндричні чи багатошарові утворення, здатні до хімічних перетворень, як на зовнішній поверхні, так і у внутрішній порожнині. 

 

Хімічні властивості  вуглецю 

 

За електропровідністю вуглець  займає проміжне положення між типовими металами і неметалами, тому здатність віддавати електрони в нього майже така ж, як і приєднувати електрони атомів інших елементів. Отже, у хімічних сполуках вуглець утворює в основному ковалентні зв'язки.

У звичайних умовах вуглець мало активний, нагрівання підвищує його активність. Так, при нагріванні сажа і вугілля з'єднуються з киснем. Реакція супроводжується виділенням великої кількості тепла. При нестачі кисню утворюється оксид вуглецю (II), чи чадний газ:  

 

.

Якщо ж кисню вистачає, утворюється  оксид вуглецю (IV), чи вуглекислий  газ:

.

Вуглець реагує із сіркою, утворюючи сірковуглець:  

 

. 

 

При взаємодії вуглецю з металами чи їхніми оксидами утворюються карбіди:

.  

 

У карбідах вуглець має негативний ступінь окиснювання. Карбіди активних металів розкладаються водою:  

 

. 

 

Вуглець - єдиний з хімічних елементів, здатний до утворення стійких  просторових структур за рахунок  ковалентних зв'язків між його атомами. Хімічні властивості молекул, побудованих цими структурами, в  основному визначаються кратністю і просторовим розташуванням зв'язків, тобто фактично видом гібридизації валентних електронів вуглецю.

Алотропні модифікації вуглецю  з позиції будови їх монокристалів  можуть розглядатися як високомолекулярні  члени гомологічних рядів вуглеводнів  із гранично низьким вмістом водню. Мова йде про алмаз (зв'язки sp³) як парафіновий, графіт і фулерен (зв'язки sp²) як ароматичні та карбіні (зв'язку sp) як аліфатичний неграничні вуглеводні. Поведінку різних форм вільного вуглецю в хімічних перетвореннях можна порівняти з реакціями їх низькомолекулярних вуглеводних аналогів.

При помірних температурах більшість  алотропних модифікацій вуглецю  досить інертна по відношенню до хімічних реагентів, однак при високих  температурах вони здатні до взаємодії  з багатьма речовинами. Найбільш вивченими з цих позицій виявилися реакції взаємодії вуглецю з газами при високій температурі, карбідотвірними елементами і речовинами, здатними давати шаруваті сполуки (інтеркалірований графіт).

Оксиди вуглецю 

 

Оксид вуглецю (II), чи чадний газ.

Оксид вуглецю (II) - це безбарвний отруйний газ, без запаху, погано розчинний у  воді . Оксид вуглецю (II) - отрутний газ. Легке отруєння викликає слабість, головний біль, нудоту, блювоту. Це пояснюється  тим, що СО, потрапивши в кров, з'єднується  з гемоглобіном, у результаті чого останній втрачає здатність приєднувати кисень. Це і приводить до ядухи. СО- оксид несолетвірний.

Молекули CО дуже міцні, оскільки зв'язок між атомами вуглецю і кисню в них потрійний. Механізм утворення такого зв'язку можна зобразити так: 

 

. 

 

Два зв'язки в молекулі СО виникають  за рахунок двох неспарених електронів у атомів вуглецю і кисню. Третій зв'язок утворюється за донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої пари електронів на р-орбіталі вуглецю (акцептор):

 

.  

 

Але тому що в оксиді вуглецю ступінь  окиснювання вуглецю +2, а найбільш стійкою сполукою вуглецю є оксид вуглецю (IV) зі ступенем окиснювання вуглецю +4, то для оксиду вуглецю повинні бути характерні відновні властивості, тобто реакції приєднання кисню. Це властивість оксиду вуглецю використовується при відновленні металів з оксидів: 

 

. 

 

На повітрі оксид вуглецю  горить блакитнуватим полум'ям з  виділенням великої кількості тепла, що дозволяє використовувати його як газоподібне паливо (генераторний газ):  

 

кДж/моль. 

 

У лабораторії СО можна одержати, відокремлюючи воду сірчаною кислотою від мурашиної кислоти (реакція йде при нагріванні):  

 

 

 

 

У техніці оксид вуглецю одержують  у так званих газогенераторах. Газогенератор - це колоноподібна піч, яку заповнюють твердим паливом (коксом, вугіллям, деревиною) і знизу продувають повітря. Вуглець, що згоряє у нижніх шарах, утворює СО₂, при цьому виділяється велика кількість тепла, за рахунок чого верхні шари палива розжарюються до високої температури. Оскільки кисень повітря витрачається у нижніх шарах на утворення СО₂, верхні шари палива окиснюватися не можуть. У цих умовах СО₂ , який надходить з нижніх шарів, взаємодіє з вуглецем з утворенням СО: 

 

Дж/моль (кг). 

 

На базі оксиду вуглецю оснований  ряд синтезів. Наприклад, одержання  метилового спирту: 

 

 

 

 

одержання рідкого палива взаємодією оксиду вуглецю з воднем: 

 

 

 

 

Нещодавно розроблено спосіб одержання  альдегідів і спиртів взаємодією оксиду вуглецю і водню з неграничними вуглеводнями:  

 

 

 

 

Процес ведуть під тиском у присутності  каталізаторів. Більш детально синтез СО-водень буде розглянутий далі.