Элементарный состав углеводов

Донор фосфорной кислоты — АТР, в молекуле которой расщепляется высокоэнергетическая связь. Под действием фермента гексокиназа остаток фосфорной кислоты переносится на глюкозу к первому углеродному атому (рис. 6).

Рис. 6. Образование фосфорного эфира глюкозы

Глюкозо-1-фосфат и другие фосфорные эфиры содержат по одному остатку фосфорной кислоты, взятой от АТР, следовательно, фосфорные эфиры получили и какую-то часть химической энергии от АТР. Фосфорные эфиры углеводов отличаются запасом энергии и большей лабильностью, способностью вступать в биохимические реакции. В виде фосфорных эфиров сахара участвуют в биохимических реакциях. Среди этих реакций можно выделить мутацию, эпимеризацию, перенос двух- и трехуглеродных остатков и др.

6.7 Изомеризация моносахаридов

Превращения моносахаридов  по типу альдоза—кетоза обычно проходят в виде сахарофосфатов. В растениях широко распространены глюкозо-6-фосфатизомераза, катализирующая превращение глюкозо-6-фосфата во фруктозо-6-фосфат. Рибозо-5-фосфатизомераза превращает рибозо-5-фосфат в рибулозо-5-фосфат; триозофосфатизо-мераза переводит глицеральдегид-3-фосфат в дигидрооксиацетонфосфат.

Фосфорные эфиры сахаров  способны к мутации, т. е. к перемещению фосфатной группы внутри молекулы сахарофосфата. Реакцию  катализируют ферменты, относящиеся к классу изомераз, подклассу мутаз:

                                     Фосфоглюкомутаза

Глюкозо-1-фосфат ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Глюкозо-6-фосфат

 

При эпимеризации происходит изменение конфигурации при одном  из асимметрических углеродных атомов моносахарида. Эти реакции катализируются ферментами-эпимеразами, которые также относятся к классу изомераз. Субстратами для действия этих ферментов являются сахарофосфаты или производные уридиндифосфата:

Рибулозо-5-фосфат ¾¾¾® ксилулозо-5-фосфат

Реакция катализируется ферментом рибулозофосфат-3-эпимераза, который широко распространен в  природе и участвует в реакциях цикла Кальвина.

Следующим примером эпимеризации может служить реакция:

UDP-глюкоза               UDP-галактоза

В этом случае катализатором  является фермент UDP-глюкоза-4-эпимераза.

6.8 Взаимодействие моносахаридов  с аминокисло-тами – реакция меланоидинообразования

Высокая реакционная способность обусловливает участие моносахаридов в разнообразных сложных превращениях, которые протекают в процессе технологической обработки растительного сырья. Под влиянием повышенных температур, кислой или щелочной рН среды, высокой влажности, характерных для многих технологических процессов, например при выпечке хлеба, тепловой сушке, стерилизации консервов, ферментации табака и чая, старении коньяка моносахариды участвуют в реакциях неферментативного характера, вызывающих потемнение обрабатываемых продуктов. Эти реакции получили название реакций меланоидинообразования.

При меланоидинообразовании происходит взаимодействие восстанавливающих сахаров — моносахаридов, дисахаридов и продуктов гидролиза полисахаридов с аминокислотами, пептидами и белками с образованием темноокрашенных продуктов — меланоидинов, как правило, трудно или нерастворимых в воде.

Химизм реакции до конца не установлен. Считают, что  на первом этапе происходит разложение исходной аминокислоты и реагирующей с ней восстанавливающего сахара. Из аминокислоты образуется соответствующий альдегид, аммиак и углекислый газ, а из сахара фурфурол или оксиметилфурфурол. Альдегиды обладают определенным запахом и придают аромат пищевым продуктам. Фурфурол или оксиметилфурфурол далее реагируют с другой аминокислотой с образованием желто-коричневых пигментов.

Из аминокислот легче  всего вступает в эту реакцию  самая дефицитная аминокислота лизин, из-за чего снижается биологическая ценность продукта.

6.9 Пиролиз моносахаридов

 Нагревание моно-, а также дисахаридов выше 100 °С приводит к их пиролизу с образованием множества ароматобразующих темноокрашенных продуктов, обладающих определенными запахом и вкусом. Наиболее интенсивно этот процесс пиролиза, получивший название карамелизация, идет в пределах температур от 150 до 400 °С.

К веществам, образующимся при карамелизации, относятся альдегиды, кетоны, дикетоны, мальтол, производные фурана и циклопептана, а также высокомолекулярные горькие вкусовые вещества невыясненной природы.

В большинстве случаев  реакции карамелизации идут одновременно с реакциями меланоидинообразования, образуя сложный комплекс взаимосвязанных превращений, определяющих цвет, вкус, аромат, пищевую и биологическую ценность получаемых продуктов.

 

 

 

7. Распространение углеводов в растениях

7.1 Моносахариды

7.1.1 Глюкоза С₆Н₂О₆ (структурные формулы см. рис. 2) (моноза, гексоза, альдоза, виноградный сахар) — самая распространенная из моноз как в растительном, так и в животном мире. Содержится в свободном виде во всех зеленых частях растений, в семенах, различных фруктах и ягодах. В больших количествах глюкоза содержится в винограде — отсюда происходит ее название — виноградный сахар. Особенно велика биологическая роль глюкозы в образовании полисахаридов — крахмала, целлюлозы, построенных из остатков D-глюкозы. Глюкоза входит в состав тростникового сахара, гликозидов, таннина и других дубильных веществ. Глюкоза хорошо сбраживается дрожжами.

7.1.2 Фруктоза С₆Н₁₂О₆ (структурные формулы см. рис. 3) (моноза, гексоза, кетоза, левулеза, плодовый сахар) содержится во всех зеленых растениях, в нектаре цветов. Особенно ее много в плодах, поэтому ее второе название — плодовый сахар. Фруктоза гораздо слаще других сахаров. Она входит в состав сахарозы и высокомолекулярных полисахаридов, таких, например, как инулин. Как и глюкоза, фруктоза хорошо сбраживается дрожжами.

7.2 Дисахариды

7.2.1 Сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁ (дисахарид) чрезвычайно широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20 % сухой массы), а также в стеблях сахарного тростника (массовая доля сахарозы от 14 до 25 %).

Сахароза состоит из a-D-глюкопиранозы и b-D-фруктофуранозы, соединенных a1 ® b2 связью за счет гликозидных гидроксилов.

Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, является невосстанавливающим сахаром, потому относительно химически инертна, за исключением ее чрезвычайной чувствительности к кислотному гидролизу. Поэтому сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются в запас (плоды, корнеплоды, семена, стебли). По проводящим пучкам растений сахароза движется со скоростью 20…30 см/ч. Сахароза очень хорошо растворяется в воде и обладает сладким вкусом. С повышением температуры ее растворимость увеличивается. В абсолютном спирте сахароза нерастворима, а в водном спирте она растворяется лучше. При нагревании до 190…200 °С и выше происходит дегидратация сахарозы с образованием различных окрашенных полимерных продуктов — карамелей. Эти продукты под названием «колер» используются в коньячном производстве для придания окраски коньякам.

Гидролиз сахарозы.

При нагревании растворов сахарозы в кислой среде или под действием фермента b-фруктофуранозидазы она гидролизуется, образуя смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертным сахаром (рис. 7).

Рис. 7. Схема образования инвертного сахара из сахарозы

Фермент b-фруктофуранозидаза широко распространен в природе, особенно активен он в дрожжах. Фермент находит применение в кондитерской промышленности, так как образующийся под его воздействием инвертный сахар препятствует кристаллизации сахарозы в кондитерских изделиях. Инвертный сахар слаще сахарозы благодаря наличию свободной фруктозы. Это позволяет, применяя инвертный сахар, экономить сахарозу. Кислотный гидролиз сахарозы происходит также при варке варенья и приготовлении джема, но ферментативный гидролиз проходит легче, чем кислотный.

7.2.2 Мальтоза С₁₂Н₂₂О₁₁ состоит из двух остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью a1 ® 4.

Мальтоза в свободном  состоянии в растениях содержится в небольшом количестве, но появляется при прорастании, так как она образуется при гидролитическом расщеплении крахмала. В нормальном зерне и муке она отсутствует. Наличие ее в муке говорит о том, что эта мука получена из проросшего зерна. Большое количество мальтозы содержится в солоде, который применяется в пивоварении, поэтому мальтозу называют также солодовым сахаром. Под действием фермента a-глюкозидазы (мальтазы) мальтоза подвергается гидролизу до D-глюкозы. Мальтоза сбраживается дрожжами.

7.2.3 Лактоза С₁₂Н₂₂О₁₁ построена из b-D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, соединенных между собой b1 ® 4 гликозидной связью. В растениях она встречается редко.

В большом количестве (4…5 %) лактоза содержится в молоке, поэтому ее называют молочным сахаром. Это восстанавливающий сахар со слабым сладким вкусом. Сбраживается лактозными дрожжами до молочной кислоты.

7.2.4 Целлобиоза С₁₂Н₂₂О₁₁ состоит из двух остатков b-D-глюкопиранозы, соединенных между собой b1 ® 4 гликозидной связью.

 Она служит структурным  компонентом полисахарида целлюлозы  и образуется из нее при гидролизе под действием фермента целлюлазы. Этот фермент продуцируется рядом микроорганизмов, а также он активен в прорастающих семенах.

7.3 Несахароподобные полисахариды

7.3.1 Запасные  полисахариды

7.3.1.1 Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n является важнейшим представителем полисахаридов в растениях. Этот запасной полисахарид используется растениями как энергетический материал. Крахмал в животном организме не синтезируется, аналогичным запасным углеводом у животных является гликоген.

Крахмал в больших  количествах содержится в эндосперме злаков — 65…85 % его массы, в картофеле — до 20 %.

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В его состав кроме полисахаридов входят минеральные вещества, в основном представленные фосфорной кислотой, липиды и высокомолекулярные жирные кислоты — пальмитиновая, стеариновая и некоторые другие соединения, адсорбированные углеводной полисахаридной структурой крахмала.

В клетках эндосперма крахмал находится в виде крахмальных  зерен, форма и размер которых  характерны для данного вида растения. Форма крахмальных зерен дает возможность легко распознать крахмалы различных растений под микроскопом, что используется для обнаружения примеси одного крахмала в другом, например при добавлении кукурузной, овсяной или картофельной муки к пшеничной.

В запасающих тканях различных органов — клубнях, луковицах более крупные крахмальные зерна откладываются в запас в амилопластах как вторичный (запасной) крахмал. Крахмальные зерна имеют слоистую структуру.

Строение углеводных компонентов крахмала

Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов:

1. Амилозы;

2. Амилопектина.

1 Строение амилозы.

 В молекуле амилозы остатки глюкозы связаны гликозидными a1 ® 4 связями, образуя линейную цепочку (рис. 8, а).

У амилозы различают  восстанавливающий конец (А) и невосстанавливающий (В).

Линейные цепи амилозы, содержащие от 100 до нескольких тысяч  остатков глюкозы, способны спирально  свертываться и таким образом  принимать более компактную форму (рис. 8, б). В воде амилоза растворяется хорошо, образуя истинные растворы, которые неустойчивы и способны к ретроградации — самопроизвольному выпадению в осадок.

Рис. 8. Крахмал, его строение. Амилоза и амилопектин:

а — схема соединения молекул глюкозы в амилозе; б — пространственная структура амилозы; в — схема соединения молекул глюкозы в амилопектине; г — пространственная молекула амилопектина

 

 

2 Строение амилопектина 

Амилопектин представляет собой разветвленный компонент  крахмала. Он содержит до 50 000 остатков глюкозы, соединенных между собой главным образом a1 ® 4 гликозидными связями (линейные участки молекулы амилопектина). В каждой точке разветвления молекулы глюкозы (a-D-глюкопиранозы) образуют a1 ® 6 гликозидную связь, которая составляет около 5 % общего числа гликозидных связей молекулы амилопектина (рис. 8, в, г).

Каждая молекула амилопектина имеет один восстанавливающий конец (А) и большое количество невосстанавливающих концов (В). Структура амилопектина трехмерна, его ветви расположены по всем направлениям и придают молекуле сферическую форму. Амилопектин в воде не растворяется, образуя суспензию, но при нагревании или под давлением образует вязкий раствор — клейстер. С йодом суспензия амилопектина дает красно-бурую окраску, йод при этом адсорбируется на молекуле амилопектина, поэтому цвет суспензии обусловлен окраской самого йода.

Содержание  амилозы и амилопектина в крахмале

Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет от 10 до 30 %, а амилопектина — от 70 до 90 %. Некоторые сорта ячменя, кукурузы и риса называются восковидными. В зернах этих культур крахмал состоит только из амилопектина. В  яблоках крахмал представлен только амилозой.

Ферментативный  гидролиз крахмала

Гидролиз крахмала катализируется ферментами – амилазами. Амилазы  относятся к классу гидролаз, подклассу – карбогидраз. Различают α- и b-амилазы. Это однокомпонентные ферменты, состоящие из молекул белка. Роль активного центра у них выполняют группы – NH₂ и – SH.

Характеристика  α – амилазы

α – Амилаза содержится в слюне и поджелудочной железе животных, в плесневых грибах, в  проросшем зерне пшеницы, ржи, ячменя (солод).

α- Амилаза является термостабильным  ферментом, её оптимум находится  при температуре 70⁰С. Оптимальное значение pH 5.6-6.0, при pH 3.3-4.0 она быстро разрушается.