Екологічні проблеми у виробництві кольорових металів та алюмінію

До складу електроліту  промислових алюмінієвих електролізерів, крім основних компонентів - кріоліту, фтористого алюмінію і глинозему, входять невеликі кількості (у сумі до 8-9%) деяких інших солей - CaF₂, MgF₂, NaCl і LiF (добавки), які поліпшують деякі фізико- хімічні властивості електроліту і тим самим підвищують ефективність роботи електролізерів. Максимальний вміст глинозему в електроліті становить зазвичай 6-8%, знижуючись в процесі електролізу. По мірі збідніння електроліту глиноземом в нього вводять чергову порцію глинозему. Для нормальної роботи алюмінієвих електролізерів відношення NaF: AlF3 в електроліті підтримують в межах 2,7-2,8, додаючи порції кріоліту і фтористого алюмінію.

У виробництві алюмінію застосовують електролізери з самообпалювальними вугільними анодами і бічним або верхнім підведенням струму, а також електролізери з попередньо обпаленими вугільними анодами. Найбільш перспективна конструкція електролізерів з обпаленими анодами та, що дозволяє збільшити одиничну потужність агрегату, знизити питому витрату електроенергії постійного струму на електроліз, отримати більш чистий метал, поліпшити санітарно-гігієнічні умови праці і зменшити викиди шкідливих речовин в атмосферу.

2.2 Виробництво кольорових металів

Кольоровий  метал - технічна назва всіх металів  та їх сплавів (крім заліза і його сплавів, що називаються чорними металами).

2.2.1. Виробництво  міді.

Мідні руди характеризуються невисоким вмістом міді. Тому перед  плавкою тонкоподрібнену руду піддають механічному збагаченню; при цьому цінні мінерали відділяються від основної маси порожньої породи, у результаті отримують ряд товарних концентратів (наприклад, мідний, цинковий, піритний) і відвальні хвости.

У рудах мідь зазвичай знаходиться у вигляді сірчистих з'єднань (мідний колчедан або халькопірит CuFeS₂, халькозін Cu₂S, ковелін CuS), оксидів (куприт Cu₂O, тенор CuO) або гідрокарбонатів (малахіт CuCO₃ (Cu (OH2), азурит 2CuCO₃ (Cu (OH) ₂ ).

Порожня порода складається з піриту FeS, кварцу SiO₂, карбонатів магнію і кальцію (MgCO₃ і CaCO₃), а також з різних силікатів, що містять Al₂O₃, CaO, MgO і оксиди заліза. У рудах іноді міститься значна кількість інших металів: цинк, олово, нікель, золото, срібло, кремній та інші.  
Руда ділиться на сульфідні, окислені і змішані. Сульфідні руди бувають звичайно первинного походження, а окислені руди утворилися в результаті окислення металів сульфідних руд.

У невеликих  кількостях зустрічаються так звані  самородні руди, в яких мідь знаходиться  у вільному вигляді.

У світовій практиці 80% міді витягають із концентратів пірометалургійними методами, заснованими на розплавлюванні всієї маси матеріалу.

Пірометалургійний спосіб придатний для переробки всіх руд і особливо ефективний у тому випадку, коли руди піддаються збагаченню. Основу цього процесу становить плавка, при якій розплавлена ​​маса поділяється на два рідких шара: штейн-сплав сульфідів і шлак-сплав окислів. У плавку потрапляють або мідна руда, або обпалені концентрати мідних руд. Випалення концентратів здійснюється з метою зниження вмісту сірки до оптимальних значень. Рідкий штейн продувають в конвертерах повітрям для окислення сірчистого заліза, перекладу заліза в шлак і виділення чорнової міді. Чорнову мідь далі піддають рафінуванню - очищення від домішок.

Підготовка руд до плавки.

Більшість мідних руд збагачують способом флотації. В результаті отримують мідний концентрат, що містить 8-35% Cu, 40-50% S, 30-35% Fe і порожню породу, головним чином складовими якої є SiO₂, Al₂O₃ і CaO. 
Концентрати зазвичай обпалюють в окисному середовищі з тим, щоб видалити близько 50% сірки і отримати обпалений концентрат із вмістом сірки, необхідним для отримання при плавці досить багатого штейну. 
Випалення забезпечує гарне змішування всіх компонентів шихти і нагрівання її до 550-600°С і, в кінцевому підсумку, зниження витрати палива в відбивної печі в два рази. Однак при переплавці обпаленої шихти зростають втрати міді в шлаку і винесення пилу. Тому зазвичай багаті мідні концентрати (25-35% Cu) плавлять без випалу, а бідні (8-25% Cu) піддають випалу.

Виплавка мідного штейну

Мідний штейн, що складається в основному з сульфідів міді та заліза (Cu₂S + FeS = 80-90%) та інших сульфідів, а також оксидів заліза, кремнію, алюмінію і кальцію, виплавляють в печах різного типу. 
Комплексні руди, що містять золото, срібло, селен і телур, доцільно збагачують так, щоб в концентрат була переведена не тільки мідь, але і ці метали. Концентрат переплавляють в штейні у відбивних або електричних печах.

Сірчисті, чисто мідні руди доцільно переробляти в шахтних печах. 
При високому вмісті сірки в рудах доцільно застосовувати так званий процес мідно-сірчаної плавки в шахтній печі з уловлюванням газів і витягом з них елементарної сірки.

У піч завантажують мідну руду, вапняк, кокс і оборотні продукти. Завантаження ведуть окремими порціями сирих матеріалів і коксу. У верхніх горизонтах шахти створюється відновлювальна середа, а в нижній частині печі - окислювальна. Нижні шари шихти плавляться, і вона поступово опускається вниз назустріч потоку гарячих газів. Температура у фурм досягається 1500°C, на верху печі вона дорівнює приблизно 450°С. Така висока температура газів, що відходять необхідна для того, щоб забезпечити можливість їх очищення від пилу до початку конденсації парів сірки. 
У нижній частині печі, протікають наступні основні процеси:

а) спалювання вуглецю коксу

C + O₂ = CO₂

б) спалювання сірки сірчистого заліза

2FeS + 3O₂ = 2 FeO + 2SO₂

в) утворення силікату заліза

2 FeO + SiO₂ = (FeO) ₂(SiO₂)

Гази, що містять CO₂, SO₂, надлишок кисню та азот, проходять вгору через стовп шихти. На цьому шляху газів відбувається теплообмін між шихтою і ними, а також взаємодія CO₂ з вуглецем шихти. При високих температурах CO₂ і SO₂ відновлюються вуглецем коксу і при цьому утворюється окис вуглецю, сірковуглець і оксисульфід вуглецю:

СО₂ + С = 2СО

2SO₂ + 5C = 4CO + CS₂

SO₂ + 2C = COS + CO

У верхніх горизонтах печі пірит розкладається по реакції:

FeS₂ = Fe + S₂

При температурі близько 1000°С плавляться найбільш легкоплавкі евтектики з FeS і Cu₂S, в результаті чого утворюється пориста маса. 
У порах цієї маси розплавлений потік сульфідів зустрічається з висхідним потоком гарячих газів і при цьому протікають хімічні реакції, найважливіші з яких вказані нижче:

а) утворення сульфіміді з закису міді:

2Cu₂O + 2FeS + SiO₂ = (FeO) ₂ (SiO₂ + 2Cu₂S;

б) утворення силікатів з оксидів заліза

3Fe₂O₃ + FeS + 3,5 SiO₂ = 3,5 (2РеО (SiO₂) + SO₂;

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5 (2РеО (SiO₂) + SO₂;

в) розкладання СаСО₃ та утворення силікату вапна

CaCO₃ + SiO₂ = CaO (SiO₂ + CO₂);

г) відновлення сірчистого газу до елементарної сірки

SO₂ + C = CO ₂ + 1/2 S₂

В результаті плавки виходять штейн, що містить 8-15% Cu, шлак що складається в основному з силікатів заліза та вапна, колошниковий газ, що містить S₂, COS, H₂S, і CO₂. З газу спочатку витягують пил, потім з нього витягують сірку (до 80% S)

Щоб підвищити вміст міді в штейні, його піддають скорочувальній плавці. Плавку здійснюють у таких же шахтних печах. Штейн завантажують шматками розміром 30-100 мм разом з кварцовим флюсом, вапняком і коксом. Витрата коксу складає 7-8% від маси шихти. В результаті отримують збагачений міддю штейн (25-40% Cu) і оксисульфід (0,4-0,8% Cu).

Для переплавки концентратів, як уже згадувалося, застосовують відбивні й електричні печі. Іноді випалювальні печі розташовують безпосередньо над майданчиком відбивних печей з тим, щоб не охолоджувати обпалені концентрати і використовувати їх тепло. 
По мірі нагрівання шихти в печі протікають наступні реакції відновлення окису міді та вищих оксидів заліза:

6CuO + FeS = 3Cu₂O + SO₂ + FeO;

FeS + 3Fe₃O₄ + 5SiO₂ = 5 (2FeO (SiO₂) + SO₂

В результаті реакції утворюється закису міді Cu₂O з FeS виходить Cu₂S:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO.

Сульфіди міді та заліза, сплавляючись між собою, утворюють первинний штейн, а розплавлені силікати заліза, стікаючи по поверхні відкосів, розчиняють інші оксиди і утворюють шлак.Благородні метали (золото і срібло) погано розчиняються в шлаку і практично майже повністю переходять в штейн.

Штейн відбивної плавки на 80-90% (по масі) складається з сульфідів міді та заліза. Штейн містить,%: 15-55 міді; 15-50 заліза; 20-30 сірки; 0,5-1,5 SiO₂; 0,5-3,0 Al₂O₃; 0.5-2.0 (CaO + MgO); близько 2% Zn і невелика кількість золота і срібла. Шлак складається в основному з SiO₂, FeO, CaO, Al₂O₃ і містить 0,1-0,5% міді. Витяг міді і благородних металів в штейн досягає 96-99%.

Конвертування мідного Штейна

У 1866 р. російський інженер Г. С. Семенніков запропонував застосувати конвертер типу бесемерівського  для продувки Штейна. Продувка Штейна знизу повітрям забезпечила отримання  лише напівсерністої міді (близько 79% міді) - так званого білого штейну. Подальше продування призводило до затвердіння міді. У 1880 р. російський інженер запропонував конвертер для продувки штейну з боковим дуттям, що і дозволило отримати чорнову мідь у конвертерах.

Конвертор роблять довжиною 6-10м, з зовнішнім діаметром 3-4 м. Продуктивність за одну операцію становить 80-100 т. футерують конвертер магнезитовою цеглою. Заливку розплавленого штейну і злив продуктів здійснюють через горловину конвертера, що розташована в середній частині його корпусу. Через ту ж горловину видаляють гази. Фурми для вдування повітря розташовані по утворюючій поверхні конвертера. Число фурм зазвичай становить 46-52мм, а діаметр фурми - 50мм. Витрата повітря досягає 800 м²/мін. У конвертер заливають штейн і подають кварцовий флюс, що містить 70-80% SiO₂, і зазвичай деяку кількість золота. Його подають під час плавки, користуючись пневматичним завантаженням через круглий отвір в торцевій стінці конвертерів, або ж завантажують через горловину конвертера.

Процес можна  розділити на два періоди. Перший період (окислення сульфіду заліза з отриманням білого штейну) триває близько 6-24 годин залежно від  вмісту міді в штейні. Завантаження кварцевого флюсу починають з  початку продувки. У міру накопичення  шлаку його частково видаляють і заливають в конвертер нову порцію вихідного штейну, підтримуючи певний рівень штейну в конвертері.

У першому періоді  протікають наступні реакції окислення сульфідів:

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ + 930360 Дж

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ + 765600 Дж

Поки існує FeS, закис міді не стійка і перетворюється в сульфід:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

Закис заліза шлакується кварцовим флюсом, що додається в конвертер:

2FeO + SiO₂ = (FeO) (SiO₂)

При нестачі SiO₂ закис заліза окислюється до магнетиту:6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄, який переходить в шлак. Температура штейна,що заливається в результаті протікання цих екзотермічних реакцій підвищується з 1100-1200 до 1250-1350°С. Більш висока температура небажана, і тому при продуванні бідних штейнів, що містять багато FeS, додають охолоджувачі - твердий штейн, сплески міді.

З попереднього випливає, що в конвертері залишається  головним чином так званий білий  штейн, що складається з сульфідів  міді, а шлак зливається в процесі  плавки. Він складається в основному  з різних оксидів заліза (магнетиту, закису заліза) і кремнезему, а також невеликих кількостей глинозему, окису кальцію і окису магнію. При цьому, як випливає з вищесказаного, зміст магнетиту в шлаку визначається вмістом магнетиту в шлаку визначається вмістом кремнезему. У шлаку залишається 1,8-3,0% міді.

Для її витягання  шлак в рідкому вигляді направляють  в відбивну піч або в горн шахтної печі.

У другому періоді, званому реакційним, тривалість якого  складає 2-3 години, з білого Штейна утворюється  чорнова мідь. В цей період окислюється сульфід міді і по обмінній реакції виділяється мідь:

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + O₂

Таким чином, в результаті продування отримують чорнову мідь, що містить 98,4-99,4% - міді, 0,01-0,04% заліза, 0,02-0,1% сірки, і невелика кількість нікелю, олова, миш'яку , срібла, золота і конвертерний шлак, що містить 22-30% SiO₂, 47-70% FeO, близько 3% Al₂O₃ і 1.5-2.5% міді.

Рафінування міді

Для отримання міді необхідної чистоти чорнову мідь піддають вогневому і електролітичному рафінуванню, і при цьому, крім видалення шкідливих домішок, можна витягти також благородні метали. Вогневе рафінування чорнової міді проводять в печах, що нагадують відбивні печі, які використовуються для виплавки штейну з мідних концентратів. Електроліз ведуть у ваннах,футерованих всередині свинцем або вініпластом

На більшості  сучасних заводів плавку ведуть у  відбивних або в електричних  печах. У відбивних печах робочий  простір витягнуто в горизонтальному  напрямку; площа поду 300 м² і більше (30 м х 10 м); необхідне для плавлення тепло отримують спалюванням вуглецевого палива (природний газ, мазут) в газовому просторі над поверхнею ванни. В електричних печах тепло отримують пропусканням через розплавлений шлак електричного струму (струм підводиться до шлаку через занурені в нього графітові електроди.

Однак і відбивна, і електрична плавки, засновані на зовнішніх джерелах теплоти, - процеси недосконалі. Сульфіди, що становлять основні маси мідних концентратів, володіють високою теплотворною здатністю. Тому все більше впроваджуються методи плавки, в яких використовується теплота спалювання сульфідів (окислювач - підігріте повітря, повітря, збагачене киснем або технічний кисень). Дрібні, попередньо висушені сульфідні концентрати вдувають струменем кисню або повітря в розжарену до високої температури піч. Частинки горять у зваженому стані (киснево-зважена плавка).

Багаті кускові сульфідні руди (2-3% Сu) з високим вмістом сірки (35-42% S) у ряді випадків безпосередньо спрямовуються на плавку в шахтних печах (печі з вертикально розташованим робочим простором). В одній з різновидів шахтної плавки (мідносірна плавка) в шихту додають дрібний кокс, що відновлює у верхніх горизонтах печі SO₂ до елементарної сірки. Мідь у цьому процесі також концентрується в штейн. Добутий при плавці рідкий штейн (в основному Cu₂S, FeS) заливають в конвертер - циліндричний резервуар з листової сталі, викладений зсередини магнезитовою цеглою, забезпечений бічним рядом фурм для вдування повітря і пристроєм для повертання навколо осі. Через шар штейна продувають стисле повітря.