Каталітичне очищення газів від оксидів азоту

 

Лабораторна робота №6

 

КАТАЛІТИЧНЕ ОЧИЩЕННЯ ГАЗІВ ВІД ОКСИДІВ АЗОТУ

 

 

 

 

 

 

МЕТА РОБОТИ: визначення швидкості G та ступеню розкладу NO_x L, а також необхідного об’єму реактору при реалізації процесу за присутності газоподібного відновника.

 

ВСТУП

Забруднення навколишнього  середовища згубно впливає на здоров’я людей і тварин. Особливо шкідливими є газоподібні забруднювачі повітря, до яких відносяться перш за все діоксид сірки (SO₂) та оксиди азоту (NO_x, в основному NO та NO₂). Діоксид сірки утворюється у великих кількостях при згоранні мазуту на електростанціях, заводах, на великих отеплювальних системах; він також попадає у відхідні гази при отриманні сірки та переробці руди в металургії. Оксиди азоту викидаються із відхідними газами заводів по виробництву азотної кислоти, викидаються при розчиненні металів, а також при згоранні палива. Тому перед промисловими кампаніями постала важлива проблема охорони та збереження здоров’я населення, особливу роль у вирішенні якої відіграє каталіз.

 

ТЕОРЕТИЧНІ ВІДОМОСТІ

1. Короткий словничок термінів

Каталітичні методи очищення – методи, що базуються на перебігу каталітичних реакцій, в результаті котрих утворюються менш отруйні речовини або такі, що легко вловлюються сорбційними методами, або ці забруднюючі речовини розкладаються до елементарних складових. Каталітичне очищення – це кінцева ступінь очищення.

Каталіз – це процес прискорення хімічних реакцій під дією речовин-каталізаторів, котрі вступають у проміжну взаємодію із реагуючими речовинами, проте не входять до складу продуктів реакції та регенеруються  після кожного циклу проміжних взаємодій. Застосування каталізаторів дозволяє збільшити швидкість хімічних реакцій від надзвичайно малих величин до дуже великих і, що є ще більш важливим, направляти хімічні реакції у бік утворення необхідного продукту із  ряду можливих.

Каталіз можна застосовувати  для прискорення всіх термодинамічно можливих хімічних перетворень, крім того це відбувається без затрат енергії  та без витрат самого каталізатора. Це і пояснює зростання використання каталізу у промисловості.

Каталізатор – це речовина, яка змінює швидкість хімічної реакції (найчастіше знижуючи її енергію активації), а сама після реакції залишається хімічно незмінною і в тій же кількості, що й до реакції.

Енергія активації – мінімальна кількість енергії, що необхідна системі для проходження реакції (Дж/моль).

2. Основні принципи каталізу

Каталізатор змінює механізм реакції на енергетично більш  вигідний, тобто знижує енергію активації. Каталізатор утворює з молекулою  одного з реагентів проміжне з’єднання, в якому ослаблені хімічні зв’язки. Це полегшує його реакцію з другим реагентом. Важливо зазначити, що каталізатори прискорюють оборотні реакції як в прямому, так і в зворотному напрямках.

 

3. Класифікація видів каталізу

За принципом фазового стану реагентів та каталізаторів  розрізняють наступні типи каталізу:

• гомогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в одній фазі:
• газофазний;
• рідиннофазний;
• гетерогенний (контактний) — каталізатор та реагенти знаходяться в різних фазах:
• каталіз рідкими каталізаторами, які збільшують швидкість взаємодії між рідинами та газами або між рідинами, що не змішуються;
• каталіз твердими каталізаторами, які прискорюють взаємодії між рідкими та газоподібнимим речовинами;
• мікрогетерогенний — процеси відбуваються у рідкій фазі за участі колоїдних часток металів в якості каталізатора;
• ферментативний — процеси у біологічних системах за участі білкових сполук — ферментів.

 

Гомогенний каталіз

Гомогенний каталіз може протікати у газоподібній чи рідкій фазах при відповідному стані  каталізатора. На перший план виходять умови перебігу реакцій: концентрації реагентів, температура, тиск, інтенсивність  перемішування. Механізм гомогенного  каталізу полягає в утворенні  між реагентами та каталізатором  малостійких проміжних сполук (відбувається зниження енергії активації), що існують у тій самій фазі і після розпаду яких каталізатор регенерується.

За механізмом розрізняють  іонні, радикальні та молекулярні каталітичні  реакції. Механізм іонного каталізу полягає в обміні протонами між каталізатором та реагентами, який супроводжується внутрішньомолекулярними перетворен-нями. При радикальному механізмі, коли каталізатор лише ініціює ланцюгову реакцію, швидкість процесу не пропорційна концентрації каталізатора.

Каталізаторами в розчинах слугують мінеральні кислоти, луги, іони металів, а також речовини, які сприяють виділенню вільних радикалів. Прикладом гомогенного каталізу є синтез бісфенолу А (хлоридна кислота в якості каталізатору):

а також розклад пероксиду  водню у присутності іонів  йоду (реакція протікає у дві стадії):

H₂O₂ + I H₂O + IO

H₂O₂ + IO H₂O + O₂ + I

Основним недоліком гомогенного  каталізу є труднощі з виділенням каталізатору з кінцевої реакційної суміші, в результаті чого частина  каталізатору втрачається, а продукт  забруднюється ним.

Гетерогенний каталіз

Легкість відділення газової або  рідкої реакційної суміші від твердого каталізатору послугувала причиною широкого використання гетерогенного  каталізу. Більшість нині існуючих промислових процесів — реакції між газоподібними реагентами за участі твердих каталізаторів.

Процес каталізу на поверхні твердого каталізатору відбувається в кілька елементарних стадій:

1. дифузія реагентів з потоку речовин до поверхні каталізатору;
2. хемосорбція у порах поверхні;
3. перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів;
4. десорбція продуктів з поверхні;
5. дифузія від поверхні до потоку речовин.

Прикладами гетерогенного каталізу є гідрування моноксиду вуглецю на поверхні залізо-родієвого каталізатору:

 

 

та окислення SO₂ до SO₃ на каталізаторі V₂O₅ при виробництві сульфатної кислоти (контактний метод).

 

 

Ферментативний каталіз

Ферментативний каталіз здійснюється за допомогою білкових сполук ферментів (ензимів). Їх відмінність від небілкових каталізаторів полягає у високій специфічності: кожен фермент каталізує лише певний тип реакцій або реакції певної сполуки — за цим параметром виділяють 6 груп ферментів. Константа дисоціації деяких субстратів з білком-ферментом може досягати менш ніж 10⁻¹⁰ моль/л. Це досягається частковою комплементарністю форми, розподілу зарядів і гідрофобних областей на молекулі субстрата і в ділянці зв'язування субстрата на ферменті. Ферменти демонструють високий рівень стереоспецифічності (просторової специфічності), регіоселектівності (специфічності орієнтації) і хемоселектівності (специфічності до хімічних груп).

 

4. Вимоги до каталізаторів:

• активність каталізатора – кількість цільового продукту, одержаного з одиниці об’єму, маси чи площі активної поверхні каталізатора:

 

• селективність – відношення маси цільового продукту до загальної маси (маса цільового продукту плюс маса відходів (побічних продуктів)):

 

• стійкість до каталітичних отрут (легка регенерація чи позбавлння каталізатора від отрут);
• дешевизна;
• механічна та хімічна стійкість.

 

Найчастіше в ролі каталізатора виступають d-елементи: Zn, Al, Fe, Pt, Pd, Ni, Au. Вони напилюються на керамічні носії – інертні або малоактивні матеріали, які служать для стабілізації на поверхні каталізатора частинок активної каталітичної фази.

Роль носія у гетерогенному  каталізі полягає у попередженні агломерації чи спікання активного  компоненту, що дозволяє підтримувати високу площу контакту активної речовини та реагентів. Кількість носія, як правило, набагато більша від кількості нанесеного на неї активного компоненту. Основними  вимогами до носіїв є велика площа  поверхні та пористість, термічна стабільність, хімічна інертність, висока механічна  міцність. У деяких випадках носій  впливає на властивості активної фази. У якості носіїв застосовують як природні (глини, пемза, діатоміт, азбест та ін..), так і синтетичні матеріали (активоване вугілля, силікагель, алюмосилікати, оксиди алюмінію, магнію, цирконію та ін..).

Каталізатори мають вигляд гранул діаметром від 1 мм до 1 см або бувають у вигляді металічної сітки, гофри з напиленням, сот тощо.

 

5. Режими роботи каталізаторів:

• якщо у вигляді кульки (насадки):

• фільтрування;
• рухомий;
• псевдозріджений;
• транспортування;

• у вигляді гофри:

• зважування;

• у залежності від фази:

• масообмінний;
• кінетичний;
• дифузійний.

 

6. Способи каталітичного очищення відхідних газів від оксидів азоту

Для знешкодження відхідних  газів від оксидів азоту застосовують високо-температурне каталітичне відновлення, селективне каталітичне відновлення  та розклад гетерогенними відновниками.

Високотемпературне  каталітичне відновлення оксидів  азоту. Процес відбувається за контакту нітрогеновмісного газу із газами-відновниками на поверхні каталізаторів.

У якості каталізаторів використовують метали платинової групи (паладій, рутеній, платина, родій) або більш дешеві, але малоефективні та стабільні при експлуатації суміші, які включають нікель, хром, мідь, цинк, ванадій, церій та інші елементи. Із метою збільшення поверхні контакту їх наносять на пористі чи непористі матеріали (кераміка, оксид алюмінію, силікагель, металічні ленти і т. п.) різної форми. Відновниками є метан, оксид вуглецю, водень або азото-водна суміш.

Ефективність знешкодження NO_x залежить перш за все від активності використовуваного каталізатора. Частково, каталізатори на платинових металах при об’ємних швидкостях газу (2-12) год^-1 дозволяють досягати остаточного вмісту NO_x 5 - 5 (об.).

Відхідні нітрогеновмісні  гази азотнокислого виробництва  зазвичай необхідно підігрівати  від 30-35 до температури запалювання каталізатора. Остання залежить від природи використовуваного відновника: 450-800° - для метану, 350° - для пропану і бутану, 150-200° - для водню та оксиду вуглецю.

Суть відновних процесів, що протікають, виражається наступними реакціями:

 

 

 

 

 

 

Нагрівання та відновлення  нітрогеновмісних газів проводять  шляхом їх змішування із газом-відновником  та спалюванні утворюваної суміші над  шаром каталізатору. На практиці зазвичай використовують природний газ, бо він  доступний та дешевий. Незважаючи на те, що усі процеси відновлення  NO_x екзотермічні, нагрівання реакційної суміші відбувається в основному за рахунок реакції відновника з киснем, оскільки вміст останнього в нітрогеновмісних газах зазвичай у кілька раз перевищує концентрацію у них NO_x. У процесі відновлення температура газу швидко зростає до 700 і більше, тому виникає необхідність використання термостійких каталізаторів або відновників із низькою температурою запалювання або проведення ступінчастого контакту із проміжним охолодженням очищуваного газового потоку.

Використовувані технологічні схеми  знешкодження відхідних газів відрізняються  в основному способами підведення тепла до очищуваних газових потоків, застосовуваними каталізаторами та прийомами утилізації енергетичного  потенціалу знешкоджуваних газів.

 

Рис. 1 Схема установки каталітичного знешкодження відхідних нітрогеновмісних газів виробництв слабкої азотної кислоти під тиском 0,73 МПа:

1 – підігрівач-сепаратор; 2 – теплообмінник; 3 – змішувач; 4 – реактор; 5 -  рекупераційна  турбіна; 6 – котел-утилізатор; 7 –  вихлопна труба4 8 - топка

Схема високотемпературного каталітичного відновлення NO_x на виробництві азотної кислоти представлена на рис. 1. Відхідні гази містять, у %:

NO_x – 0,05-0,1;

N₂ – 96,0-96,2;

O₂ – 2,2-3,0 та деяку кількість захоплюваних із абсорбційної колони парів азотної кислоти.

Для знешкодження відхідні азотовмісні гази подають у підігрівач-сепаратор, де їх очищають від парів кислоти  та нагрівають до 50 теплом нітрогеновмісних газів, потім нагрівають до 110-135 у теплообміннику, після чого змішують з гарячими паливневими газами, отримуючи газову суміш при температурі 390-500 . У цю суміш вводять природний газ із таким розрахунком, щоб співвідношення CH₄:O₂ становило 0,55-0,6. Отримувану суміш направляють у реактор де на паладійвмісному каталізаторі спалюють NO_x до елементарного азоту. Даний процес проводять при 700-730 під тиском (4,5-5,7) Па. Знешкоджені нітрогеновмісі гази із реактора направляють у турбіну, де рекуперують їх енергію, отримуючи на ивході розширені гази при 390-410 , які подають у котел-утилізатор, де отримують перегріту пару за температури 230 під тиском 13 Па. Температура газу при цьому знижується до 185 , після чого гази викидують в атмосферу через вихлопну 150-метрову трубу. У їх складі міститься, у % (об.):