Переработка и утилизация отходов нефтехимического производства

Неутилизируемые жидкие нефтесодержащие и другие уг-леводородсодержащие отходы и загрязнения, подвергающиеся термическому обезвреживанию путем сжигания, обычно сильно ооводнены и содержат в себе механические примеси. При горении обводненных нефтепродуктов происходят сложные физико-химические превращения. Отличительной осо-бенностью сжигаемых обводненных нефтеотходов является наличие в зоне пламени водяных паров. При этом их появление вызвано процессом химического превращения, так как вода вводится в камеру горения с топливом еще до воспламенения горючей смеси.

Согласно современной  теории горения и цепных реакций  можно считать, что наличие воды в нефтепродуктах и соответственно повышенное содержание водяных паров как в свежей горючей смеси, так и в продуктах сгорания должно положительно сказываться на процессе горения и, в первую очередь, на скорости распространения пламени [10].

Известно, что скорость цепной химической реакции пропорциональна  концентрации активных центров, ведущих  процесс. Для обводненного топлива  концентрация таких центров будет  всегда больше, чем у необводненного топлива. С увеличением обводненности сжигаемого топлива растет парциальное давление водяных паров в продуктах сгорания, при этом одновременно увеличивается количество диссоциированных молекул водяного пара. Кроме термической диссоциации паров воды на водород и кислород по уравнению2Н₂О→ 2Н₂ + О₂ возможна диссоциация воды на водород и гидроксил, т.е. существование равновесия 2Н₂О→Н₂ + 2ОН.

В процессе горения обводненного топлива диссоцияция может произойти также вследствие электронного возбуждения молекул или атомов от ударов их между собой при микровзрыве.

В процессе горения положительные  ионы легко взаимодействуют с  нейтральными молекулами, в результате чего образуются свободные радикалы. Так, ионы воды Н₂О, взаимодействуя с молекулой воды по схеме + Н₂О→ + ОН, дают радикалы ОН.

Свободные радикалы могут  также образовываться при рекомбинации положительных ионов с электронами  или отрицательными ионами. Выделяющаяся при этом энергия оказывается  достаточной для расщепления  на радикалы вновь образующихся молекул. Так, энергия, выделяющаяся при рекомбинации ионов    с электроном, равная 1215 кДж/моль, достаточна для полной атомизации молекулы воды, так как для расщепления ее на два атома Н и один атом О требуется энергия 918 кДж/моль. При рекомбинации иона гидроксония + е = Н₂О + Н выделяется энергия, равная 821 кДж/моль, достаточная для полного расщепления Н₂О на Н и ОН. Преимущество обводненных нефтепродуктов перед чистым углеводородным топливом состоит в том, что даже при никаких температурах в зоне пламени они всегда будут давать более высокие начальные концентрации активных центров атомов и радикалов.

Появление в зоне пламени  обводненного топлива большого числа  активных центров атомарного водорода Н и гидроксила ОН может во много  раз ускорить реакции окисления  и горения углеводородного топлива  в результате развития реакции по цепочно-тепловому механизму.

Ускоряющее действие водяных  паров в процессе горения окиси  углерода объясняется суммарной  реакцией

Н₂О + СО→ СО₂+ Н₂

в результате которой возникает легковоспламеняющийся водород. Последующее гомогенное окисление водорода приводит к образованию радикалов и атомов Н и О, обусловливающих как развитие цепей основной реакции путем процессов

ОН + СО→СО₂ + Н ,

Н + СО + О₂→СО₂ + ОН,

так и их разветвления

Н + О₂→О + ОН ;

О + Н₂→Н + ОН

или О + СО + О₂→СО₂ + О + О.

Этим объясняется повышение  скорости горения СО, которое всегда имеет место в присутствии водяного пара. Вода не только является инициатором цепей в реакции, но и участвует в развитии самих цепей. Это подтверждается изменением интенсивности свечения, которое наблюдается с увеличением содержания воды и смеси.

При сжигании обводненных  углеводородов уменьшается дымление, которое вызывается обычно дефицитом  кислорода в зоне реакции. Недостаток кислорода приводит к усилению крекинга топлива и выделению свободного углерода. Углерод может сгорать  по реакции

С + Н₂О→СО + Н₂,

для осуществления которой необходимо наличие вблизи крекингующих молекул топлива достаточного количества продуктов сгорания, имеющих в своем составе водяные пары. Очевидно, что в обводненном углеводородном топливе водяных паров всегда достаточное количество, т.е. даже без сгорания Н2 в Н2О сгорание С в СО будет обязательным, а затем и СО в СО2. Следует также иметь в виду, что капли нефтеотходов, как правило, содержат внутри себя микроскопические включения воды.

Поскольку температура кипения  воды ниже температуры кипения нефтеотходов, а слой нефтеотходов по отношению кзаключенной внутри капли воды выполняет роль теплоизолятора, микрочастицы воды внутри капли перегреваются и мгновенно вскипают с разрывом капли на мельчайшие составляющие. Происходящие микровзрывы капель способствуют увеличению площади поверхности испарения нефтепродукта, а следовательно, тепло и массообмену.

Установлено, что капля  эмульсии размером 2 мм и влажностью 30 % сгорает за 2,8с, а такая же капля необводненного мазута за 3,7 с. Явление внутригорелочного взрыва капель также ускоряет испарение, улучшает смесеобразование и позволяет значительно интенсифицировать процесс сжигания жидких топлив.

Сжигание жидких горючих  отходов может осуществляться при  определенных условиях в топках и  горелочных устройствах (камерных, циклонных, надслоевых), описанных в гл. 2 Наиболее широкое распространение в нашей стране получили турбобарботажные установки "Вихрь-1" производительностью 100—300 кг/ч и "Вихрь-3м производительностью ООО кг/ч.

 

3.3. Термическое  обезвреживание нефтесодержащих  осадков и шламов

Для термического обезвреживания твердых нефтесодержащих отходовосновным компонентом которых являются минеральные примеси, применяются печи с кипящим слоем, а также многоподовые и барабанные печи.

Основным технологическим  оборудованием для сжигания нефтесодержащих  осадков из очистных сооружений (как  правило, в смеси с другими  ПО) являются барабанные печи. Поскольку при сжигании жидких нефтеотходов, обводненных до 20 %, более 60 % тепла теряется с уходящими газами, целесообразно эту энергию использовать на термическое обезвреживание негорючих обезвоженных осадков, т.е. совместить процессы термического обезвреживания жидких горючих и негорючих отходов и загрязнений.

Для разрушения трудно прокаливаемых  агломератов и сокращения времени  нахождения материала в промышленных печах можно использовать цепные завесы и насадки, применяемые в  цементной промышленности [11].

 

3.4. Химическая  обработка нефтесодержащих отходов

Одним из возможных способов обезвреживания твердых и жидких нефтесодержащих отходов является химический. Этот способ позволяет полностью обезвреживать отходы, а полученные продукты в ряде случаев использовать. Например, отходы подвергают обработке оксидом щелочно-земельного металла, предварительно обработанного ПАВ в отношении: отходы-реагент (1:1-10). После смешения с отходами оксид щелочно-земельного металла образует с водой гидроксид, в результате чего отходы равномерно им адсорбируются.

В итоге получают сухой, сильно гидрофобный порошок, который можно  использовать в качестве облицовочного  материала для различных хранилищ, строительного материала при  сооружении дорог, для посыпки льда и т.д.

В качестве оксидов обычно используют оксиды кальция и магния, а в качестве ПАВ — стеариновую  кислоту, диизооктилсульфосукцинат натрия, пальмитиновую кислоту, парафиновое масло, нонилфенолтетрагликолевый эфир и т.д.

Так, согласно одной из технологий, 500 кг пастообразных отходов, содержащих 240 кг органических веществ, в основном нефтепродуктов, смешивают с 500 кг размельченной  извести, предварительно обработанной 5 % (по массе) смеси из стеариновой  и пальмитиновой кислот. После реакции образуется сухой, стойкий при хранении порошок.

Отработанное масло в  количестве 190 кг смешивают со 190 кг негашеной извести, содержащей 1 % по массе стеариновой кислоты и 0,2 % по массе диизооктилсульфосукцината натрия, и 80 л воды. После выдержки смеси в течение 30 мин получают порошкообразное сухое вещество.

При загрязнении нефтепродуктами  поверхности земли, например побережья  моря, в случае пролива судами масел  или нефти в аварийных ситуациях, при сильной загрязненности прибрежной акватории (показатели массы приведены  условно с соблюдением необходимых  пропорций) 100 кг масел, которые необходимо удалить с песчаного пляжа, обрабатывают 100 кг мелкой кальциевой извести, содержащей 1 % по массе смеси из стеариновой  и пальмитиновой кислот и 0,5 % по массе парафинового масла. Известь равномерно распределяют по пляжу. Затем почву обрабатывают фрезой, что-бы известковая смесь могла прореагировать с маслом. Далее почву поливают 80 л воды, образующийся при этом продукт можно не удалять, так как он содержит масло в высокодисперсной форме, т.е. в легко разлагаемом виде. Щелочно-земельными элементами в соединении с ПАВ можно обрабаты¬вать также эмульсии металлообрабатывающих заводов. Так, водную эмульсию, содержащую 2 кг масла на 100 л воды, обрабатывают 2 кг негашеной извести, содержащей 6 % по массе нонилфенолтетрагликоленового эфира. По истечении . 2 мин. наступает достаточно полная очистка эмульсии. Полученная смесь отстаивается, а выпавший в осадок твердый продукт отфильтровывается.

В ряде случаев вместо негашеной  извести в качестве основы применяют  окись магния. В обоих случаях  степень обезвреживания приближается к 100 %.

Фирмой"МейснерГрундбау" (ФРГ) разработана технология химической обработки и обезвреживания нефтесодержащих отходов (маслосодержащие шламы, кислые гудроны, маслозагрязненные почвы, эмульсионные шламы и т.д.

По технологии одновременно с методом обезвреживания собранных  нефтеотходов предполагается очистка и рекультивация загрязненных земельных участков, на которых происходило накапливание нефтеотходов и использование их для посадок зеленых насаждений, площадок с твердым покрытием для стоянок машин, организации складов и т.п. Получаемый при обработке продукт может быть использован в качестве строительного материала для создания дорожных покрытий, фундаментов, облицовочного материала, отстойников и т.д. По данным фирмы с помощью этого способа возможна также очистка площадей розлива нефти, ликвидация нефтяных загрязнений на пляжах, возникающих при авариях танкеров или нефтепроводов [12].

По предложенной технологии нефтяные шламы и осадки, доставленные автотранспортом или экскаватором на ровную уплотненную земляную площадку, равномерно распределяются по ее поверхности  слоем определенной толщины. На слой шламов разбрасывающими машинами наносится  химический гидрофобный реагент  на основе негашеной извести. Пропорциональное соотношение смешиваемых веществ  определяетхимический анализ. Материалы тщательно перемешиваются движущимися почвенными фрезами до получения достаточно однородной смеси. Между молекулами воды, содержащейся в смеси, и негашеной известью происходит экзотермическая реакция, которая начинается примерно через полчаса после перемешивания и протекает вначале медленно, постепенно ускоряется при сильном разогреве смеси и сопровождается образованием пара и вспышками. Полученную массу доставляют к месту применения для уплотнения или же уплотняют на месте катками или виброуплотнителями.

Продукт реакции — коричневое порошкообразное вещество, состоящее  из мельчайших гранул. По данным фирмы, материал инертен в отношении  воздействия на воду и почву, так  как мельчайшие частицы токсичных  компонентов заключены в известковые  оболочки — капсулы, которые равномерно распределены в массе продукта, водонепроницаем, морозоустойчив, обладает высокой плотностью, что позволяет выдерживать нагрузки до 90 МПа (900 кгс/см2).

Указанный способ был впервые  применен при ликвидации кислых гудронов, накопившихся на территории нефтебазы  в г. Доллберг (ФРГ,земля Нижняя Саксония). Работы проводились в два этапа. Сначала было обработано 8000 т отходов, затем после успешного завершения этих работ было ликвидировано еще 40 000 т кислых гудронов. При этом освободившиеся площади были рекультивированы.

Специалисты считают, что  химическая обработка нефтешламов почти в 2 раза дешевле их сжигания.

В последнее время для  сбора нефтепродуктов и нефтеотходов с поверхности водоемов, а также для извлечения нефтепродуктов из сточных вод, испытываются системы с использованием так называемых магнитных жидкостей, которые представляют собой устойчивые текучие коллоиды, обладающие магнитными свойствами. Их получают на основе таких компонентов, как вода, углеводороды, фторированные углеводороды, минеральные масла, вакуумные масла, кремнийорганические жидкости, ПАВ, а также на основе различных магнетиков, таких, как железо, магнетит (Ре3О4), кобальт.

Основные сложности при  получении магнитных жидкостей  на заданной основе возникают при  подборе ПАВ и получении частиц магнетика достаточно мелких размеров. Такие частицы можно получить, например методом химической конденсации, заключающимся в осаждении частиц магнетика из водного раствора солей  двух- и трехвалентного железа избытком концентрированного раствора щелочи. Стоимость полученной жидкости ненамного  превышает стоимость входящих в  нее компонентов.

Магнитные жидкости на углеводородной основе, например, керосине, хорошо растворяются в нефтепродуктах. При необходимости  удаления нефтеотходов или разлитой нефти магнитную жидкость распыляют по поверхности воды, а затем смесь собирают с помощью магнитного устройства, расположенного на плаву.

\

 

 

3.5. Биологическая  обработка нефтесодержащих отходов

Подобно тому, как происходит под воздействием микроорганизмов  и кислорода самоочищение водоемов от попавшихтуда нефтепродуктов, происходит в естественных условиях исамоочищение почвы. Однако этот процесс идет гораздо медленнее.