Производство вискозного волокна как источник воздействия на окружающую среду

При обработке щелочной целлюлозы сероуглеродом образуется натриевая соль сложного кислого эфира дитиугольной кислоты и целлюлозы, называемая ксантогенатом целлюлозы, и различные побочные продукты. В общем виде схема реакции ксантогенирования может быть представлена следующим образом:

Реакция протекает в щелочной среде в присутствии воды. Реакция ксантогенирования является равновесной и необратимой. Вывод из системы приводит к постепенному снижению степени этерификации.

Ксантогенирование щелочной целлюлозы сопровождается дополнительной деструкцией целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы нестойки к кислотам, щелочам и воде. В результате действия минеральных кислот ксантогенат разлагается с выделением сероуглерода. При этом регенерируется целлюлоза, т. е. образуется гидратцеллюлоза. Эта реакция лежит в основе процесса формования  вискозного волокна. При созревании вискозы вода и щелочь постепенно омыляют ксантогенат целлюлозы.

Процесс ксантогенирования протекает в гетерогенных условиях. В зависимости от содержания целлюлозы в реакционной массе различают мокрое и сухое ксантогенирование.

К основным параметрам ксантогенирования относятся продолжительность процесса, температура, давление, а также расход  сероуглерода.

Продолжительность ксантогенирования определяется временем, необходимым для получения ксантогената целлюлозы требуемой степени этерификации, полностью растворимого в разбавленной щелочи. Процесс проходит в гетерогенной среде, поэтому продолжительность ксантогенирования зависит от скорости диффузии сероуглерода вглубь щелочной целлюлозы. В производственных условия продолжительность составляет 1,5 – 2,5 ч.

При повышении температуры в большей степени ускоряются процессы образования побочных продуктов, и увеличивается непроизводительный расход углерода, а также возрастает интенсивность окислительной деструкции целлюлозы.

Изменение давления является эффективным способом ускорения процесса ксантогенирования, так как оказывает влияние на растворимость в водных растворах щелочи и протекание диффузионных процессов.

В промышленности для ксантогенирования используют аппараты периодического действия, так называемые ксантогенаторы. Способ непрерывного ксантогенирования, который является наиболее прогрессивным, освоен лишь на отдельных предприятиях. Это связано со сложностями  его герметизации на входе в аппарат.

Использование в промышленности ксантогенаторов непрерывного действия даст возможность создать полностью непрерывный процесс производства вискозных волокон. Принципиальная схема аппарата непрерывного ксантогенирования представлена на рисунке 2.2.

1 – корпус аппарата; 2 – мешалка; 3 – контрбила; 4 – загрузочный  шнек; 5 – дозатор CS2; 6 – дозатор растворительной щелочи; 7 – растиратель; 8 – штецер для отбора пульпы. 

Рисунок 2.2 – Принципиальная схема непрерывного ксантогенирования

 

2.2.6 Растворение ксантогената целлюлозы. Ксантогенат целлюлозы при растворении в разбавленном растворе щелочи образует вязкий концентрированный прядильный раствор (вискозу), который используется для формования вискозного волокна и пленки.

Растворимость ксантогената и качество получаемой вискозы зависят от ряда факторов, основными из которых являются: степень этерификации и химическая гомогенность ксантогената, состав вискозы, температура, продолжительность растворения, а также способ растворения целлюлозы.

Ксантогенат является химически неоднородным продуктом. С увеличением неоднородности по химическому составу повышается вязкость вискозы и снижается ее устойчивость. Условия растворения ксантогената зависят от заданного состава вискозы, который характеризуется содержанием вискозы и щелочи.

Температура растворения оказывает существенное влияние не только на продолжительность процесса, но и на качество вискозы, в частности на ее фильтруемость.

Продолжительность растворения помимо температуры зависит от состояния материала – размера и числа комков – и аппаратурного процесса.

Одна из наиболее рациональных схем растворения ксантогената целлюлозы приведена на рисунке 2.3.

 

1–ксантогенатор; 2 – вальцовый растиратель; 3 – роторный растиратель; 4 – растворитель; 5 – насос.

Рисунок 2.3 –Технологическая схема растворения ксантогената

 

2.2.7 Созревание вискозы. Под  созреванием вискозы понимается  комплекс химических и физико-химических  изменений, протекающий в вискозе во времени. Процесс созревания обусловлен применением для приготовления вискозы неустойчивого производного целлюлозы – ксантогената целлюлозы, который в водных растворах постепенно омыляется, что влечет за собой изменение химического состава не только ксантогената целлюлозы, но и побочных продуктов. Процесс созревания совмещается  во времени с процессом подготовки вискозы к формованию (фильтрация, удаление воздуха).

Особенностью химических процессов, протекающих при созревании вискозы, по сравнению с процессом ксантогенирования является то, что они протекают в гомогенной среде.

Основной химической реакцией при созревании вискозы является частичное омыление ксантогената целлюлозы водой.

Основными показателями, характеризующими физико-химические свойства вискозы при созревании, являются вязкость и устойчивость к коагулирующему действию осадительных ванн, так называемая зрелость.

Вязкость вискозы в начале процесса созревания понижается, а затем, достигнув минимума, возрастает, что может привести к коагуляции вискозы. Формование вискоз обычно проводится после достижения минимального значения вязкости.

Зрелость является одной из важнейших характеристик вискозы и характеризует стойкость прядильного раствора к коагуляции. Устойчивость вискозы к осаждению в наибольшей степени зависит от степени этерификации ксантогената целлюлозы и содержания свободной щелочи. Зрелость вискозы характеризуется индексом устойчивость вискозы к осаждению.

Созревание вискозы, как правило, проводится при 14 – 16 0С в течение 16 – 20 часов.

2.2.8 Подготовка вискозы  к формованию. Подготовка вискозы  к формованию волокон включает  три стадии: смешение, фильтрацию  и удаление воздуха.

Несмотря на жесткие требования к качеству целлюлозы и материалов, вискоза содержит большое количество примесей, основными из которых является гель-частицы целлюлозного происхождения, нерастворимые частицы смол и других примесей, содержащихся в целлюлозе, а также частицы минерального происхождения.

Фильтруемость является одним из важных показателей вискозы, характеризующих качество целлюлозы и правильность проведения отдельных операций технологического процесса его получения.

Наличие гель-частицы, примесей нецеллюлозного происхождения, а также воздуха в вискозе приводит к снижению фильтруемости вискозы.

Улучшению процесса фильтрации способствует повышение концентрации щелочи в растворе и понижение температуры растворения ксантогената целлюлозы.

Вискоза обычно подвергается двух-четырехкратному фильтрованию через тканевые, волокнистые, а также через различные намывные фильтрующие материалы. На стадии первой фильтрации широкое применение получили фильтры с намывным слоем. В качестве фильтровального материала используется порошок поливинилхлорида с частицами со средним размером 250 мкм. При последующих фильтрациях используются фильтр-прессы. В качестве фильтрующего материала используется хлопчатобумажная байка, иглопробивной материал из капронового или полипропиленового волокна, а также целлюлозный картон.

Перед фильтрацией или после нее вискоза направляется на обезвоздушивание. Воздух в вискозу вносится ксантогенатом целлюлозы и во время перемешивания массы при растворении, а также в растворенном состоянии со щелочью, , водой. Все современные заводы оснащены высокопроизводительными аппаратами непрерывного действия, работающими в режиме кипения и обеспечивающими практически полное удаление воздуха.

Обезвоздушивание вискозы, также как и фильтрацию, можно проводить при  температуре созревания вискозы или при повышенной температуре с последующим охлаждением или без охлаждения вискозы. Чаше всего вискозу подогревают до 22 – 26∘С и обезвоздушивают  ее под вакуумом. Вследствие испарения воды температура раствора повышается на 6 – 8 градусов.

Одна из схем непрерывного процесса подготовки вискозы к формованию приведена на рисунке 2.4.

1 – смеситель; 2 – подогреватель; 3 – аппарат непрерывного обезвоздушивания; 4 – барометрическая труба; 5 –  гомогенизатор; 6 – шестеренчатый  насос; 7 – фильтр с намывным  слоем; 8 – фильтр-пресс; 9 – промежуточный бак.

Рисунок 2.4 – Технологическая схема подготовки вискозы к формованию.

 

2.2.9 Формование вискозных  кордных нитей. В процессе формования протекает ряд процессов: взаимная диффузия компонентов осадительной ванны и вискозы, нейтрализация компонентов вискозы, коагуляция вискозы и разложение ксантогената, ориентационное вытягивание и релаксация.

Для формования вискозных кордных нитей используют фильеры с числом отверстий 800 – 2000 отверстий (диаметр отверстий 0,04 – 0,06 мм). [3].

Основным компонентом осадительной ванны является серная кислота. При взаимодействии вискозы с серной кислотой протекают следующие химические реакции:

Нейтрализация щелочи, содержащиеся в вискозе:

2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O

Нейтрализация примесей (тиокарбонатов, сульфидов и др.) и их последующее разложение:

Na2CS3+H2SO4→Na2SO4+CS2+H2S

Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S

Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S+(n-1)S

Нейтрализация ксантогената с образованием целлюлозоксантогенатовой кислоты, и ее последующее разложение:

При протекании указанных выше реакций компонентов. Для получения кордных нитей с прочностью 38 – 40 сН/текс используется осадительная ванна, содержащая 85 – 115 г/л H2SO4, более прочные кордные нити формуют в ваннах, содержащих 55 – 65 г/л H2SO4. Характерной особенностью обеих ванн является высокое содержание сульфата цинка – 60 – 100 г/л. Первая ванна отличается повышенной плотностью 1260 – 1300 кг/м3, для второй ванны характерна более низкая плотность 1220 – 1240 кг/м3. При формовании кордных нитей  в осадительных ваннах с повышенным содержанием сульфата цинка быстро засоряются отверстия фильеры вследствие зарастания из сульфатов цинка и элементарной серой. Для предотвращения этого явления в осадительную ванну вводят поверхностно-активные вещества, роль которых сводится к образованию на поверхности фильеры постоянно обновляющейся пленки.

Длину пути нити в осадительной ванне при формовании кордных нитей с целью достижения высокой прочности увеличивают до 1,0 – 1,2 м. Для уменьшения гидродинамического сопротивления формование проводят в горизонтальных или вертикальных трубках. При формовании кордной нити температура осадительной ванны несколько повышается и составляет 50 – 55∘С.

Скорость циркуляции жидкости при формовании кордной нити значительно выше, чем при получении текстильных нитей, так как кордная нить имеет более высокую линейную плотность, а применяемая вискоза – пониженную концентрацию целлюлозы и повышенное содержание щелочи. Для того, чтобы перепад по концентрации серной кислоты не превышал 2—3 г/л, подача ванны на одно прядильное место должно составлять 200 – 400 л/ч.

Вискозная кордная нить формуется при значительно меньших скоростях, чем текстильная нить, так как процесс формования при проведении его в мягких условиях протекает менее устойчиво. При формовании в осадительные ванны с пониженным содержанием H2SO4 (55 – 65 г/л) скорость формования не должна превышать 35 метров в минуту; при повышении концентрации кислоты до 85 – 115 г/л скорость формования возрастает до 45 – 50 метров в минуту. [3]

Коагуляция представляет собой фазовый переход от раствора гелю. Коагуляция вискозы может происходить вследствие нейтрализации растворителя, десольвации молекул ксантогената целлюлозы или за счет образования временных поперечных связей между макромолекулами, что резко снижает растворимость ксантогената.

Свежесформованное вискозное волокно представляет собой гель, который состоит из фибрилл.

Степень вытягивания вискозного волокна зависит от структурной однородности свежесформованного волокна, степени омыления ксантогената целлюлозы и условий проведения процесса вытягивания (среда, температура, продолжительность и др.). Чем выше структурная однородность по поперечному сечению элементарной нити, тем выше максимально возможная степень вытягивания и тем лучше свойства получаемого волокна.

 Свежесформованная кордная нить  вытягивается в пластификационной ванне на 85 – 110% при 90 – 95∘С. Для ускорения разложения ксантогената концентрацию серной кислоты в пластификационной ванне доводят 25 – 35 г/л; содержание ZnSO4 при этом не должно превышать 10 – 12 г/л.

После вытягивания в пластификационной ванне кордная нить содержит значительное количество неразложившихся ксантогенатных групп, поэтому проводится довосстановление нити. В состав довосстановительной ванны входят те же компоненты, что и используемые в пластификационной ванне.

Технологическая схема формования вискозной кордной нити представлена на рисунке 2.5.