Утилізація СО2 з димових газів котельної

осушування) на десорбцію [4].

 

1.4.2 Очищення холодним метанолом (процес «Ректізол»)

 

Основною перевагою процесу очищення газу СО2 холодним метанолом є різке збільшення розчинності діоксиду вуглецю при зниженні температури. При цьому зменшується циркуляція розчину і зростає селективність розчинника[3]. Необхідний ступінь очищення може бути легше досягнуто шляхом зниження температури абсорбції, чим підвищення температури десорбції.

Проведення абсорбції при низьких температурах дозволяє розширити асортимент абсорбентів, використовувати для очищення найдешевші з них що не можуть застосовуватися при звичайній температурі через високий тиск насичених пар [3].

Розчинність СО2 у метиловому спирті при – 60,3 та 1,013∙105 Па дорівнює 74,9 см/г. Зі збільшенням парціального тиску СО2 до 5,07∙105-10,13∙105 Па розчинність СО2 у метанолі росте приблизно пропорційно тискові, а потім набагато швидше. У порівнянні з абсорбцією водними розчинами різних абсорбентів описуваний процес має перевагу, що полягає у відсутності повільної стадії діоксиду вуглецю. Швидкість процесу залежить лише від швидкості дифузії діоксиду вуглецю, що відносно повільно зменшується при зниженні температури [3].

Окремим випадком застосування метанолу є процес «Ректізол». Цей процес дуже економічний, однак недолік його полягає у відносній громіздкості технологічної схеми. Цей процес найбільш доцільний для очищення газів, що містять велику кількість різноманітних домішок [3].

 

5. Очищення розчинами поташу

 

Карбонат калію, як і деякі інші солі вугільної кислоти, здатний оборотне взаємодіяти з діоксидом вуглецю:

                          К2СО3 + СО2 + Н2О = 2КНСО3 + 125,7 кДж.                        (1.4)

 

Процес поглинання діоксиду вуглецю відбувається при температурі 25-100°С. У промисловості два способи очищення СО2 пташем:

• абсорбція при температурі 25 – 40 °С;
• очищення гарячим розчином поташу [4].

Перевагу варто віддати другому способові, оскільки для поглинання вуглекислого газу використовується більш концентрований розчин поташу (до 40 %). Важливою перевагою процесу абсорбції при високих температурах є значне  збільшення швидкості гідратації діоксиду вуглецю і, отже, швидкості абсорбції в цілому. Однак при цьому варто пам’ятати, що при нагріванні збільшується рівноважна пружність діоксиду вуглецю над розчином. Тому очищення гарячим розчином поташу доцільно сполучати з підвищенням тиску в системі. Встановлено, що швидкість абсорбції діоксиду вуглецю розчином карбонату калію лімітується хімічною реакцією, а не дифузією. Тому до складу розчину вводять добавки абсорбції, що збільшують коефіцієнт (сполуки селену, телуру, миш’яку, етанол аміни).

При температурі 115°С та зниженому тиску відбувається розкладання бікарбонату калію. Тому для регенерації розчину використовуються теплова десорбція [4].

Найбільш відпрацьованою в промисловості з використанням поташу з схема очищення технічного газу від СО2 в агрегатах синтезу аміаку великої потужності. Схема очищення (процес «Карсол») відрізняється гарними техніко- економічними показниками (низька витрата тепла, малі витрати на теплообмінні поверхні ) [5].

 

Спрощена технологічна схема процесу «Карсол» приведена на рисунку 1.3.

 

1 – двокорпусний абсорбер; 2 – сепаратори; 3 – гідравлічна турбіна; 4 – двокорпусний регенератор; 5 – кип’ятильник регенератора; 6 – теплообмінник; 7 – повітряний холодильник.

Рисунок 1.3 Схема очистки азотно-водяна суміш від СО2 розчином поташу в агрегаті синтезу аміаку великої потужності (процес «Карсол»).

 

Як поглинач використовують розчин наступної сполуки: 25 - 28 % К2СО3 – абсорбент, 1,9 діетаноламін – активатор, 0,4 % – V2O5 – інгібітор корозії. Абсорбція здійснюється під тиском 1,9 – 2,7 МПа за двопоточною схемою у насадочному абсорбері 1. Перший потік розчину (80 % усього розчину), що має температуру 100–103°С, подається на зрошення нижнього корпуса абсорбера. При цьому вміст СО2 у газі знижується з 17 % (об.) до 1,7 %(об.). Другий потік розчину, що має температуру 65 – 70 °С, подається на зрошення верхнього корпуса регенератора. Розчин стікає в низ по насадці і підігрівається парогазовою сумішшю, що надходить з нижньої частини регенератора. При цьому відбувається часткове розкладення бікарбонату калію й утворюється грубо регенерований розчин. 80 % цього розчину направляють через повітряний холодильник 7, на зрошення нижнього корпуса абсорбера 1, інший розчин у нижньому корпусі регенератора 4 і кип’ятильнику 5 регенерується прибільш високій температурі (у кубі регенератора підтримується тиск 0,07 МПа і температура не більш 119°С) і тонко регенерований («бідний») розчин, що утворюється при цьому, після охолодження використовується для зрошення верхнього корпуса абсорбера 1. З верхньої частини регенератора 4 приділяється парогазова суміш, що містить діоксид вуглецю і водяну пару [4].

Таким чином, за допомогою розчину поташу можна здійснити ретельне очищення газу від діоксиду вуглецю[4].

Більш економічна, очевидно, грубе одноступінчате поташне очищення газу з

наступним тонким очищенням розчином моноетаноламіну. Вміст СО2 у газі знижується при очищенні розчином поташу в двох скруберах до 2%, потім після абсорбції 18 – 20 %-ним розчином МЕА до 0,1 % СО2 і 6 см3/см3 H2S. 

 

6. Очищення миш’яково – поташними розчинами (процес «Джамарко – Ветрокк»)

 

Підвищення температури і добавки ДЕА при абсорбції гарячим розчином поташу прискорює процес, однак в остаточному підсумку це дозволяє лише незначно зменшити розміри апаратури. Було встановлено, що значно більш активними каталізаторами реакцій, що протікають при абсорбції СО2 і регенерації розчину, є сполуки тривалентного миш’яку [2].

Механізм процесів , що протікають при поглинанні кислих газів миш’яково-поташними розчинами і їхньої десорбції, вивчений не повністю. Один з варіантів можна представити в наступному виді:

 

              6CO2 + 2K2AsO3 + 3H2O = 6KHCO3 + As2O3,                                   (1.5)

 

                      CO2 + K2CO3 + H2O = 2KHCO3.                                              (1.6)

 

При регенерації рівновага цих реакції зрушується вліво [2]. Вивчено вплив різних добавок на швидкість абсорбції діоксиду вуглецю поташними розчинами в статистичних умовах у реакторі з електромагнітною мішалкою [2].

Найбільше прискорення процесу абсорбції спостерігається при вмісті до 30 г/дм3 As2O3. У цих умовах швидкість абсорбції збільшується в 2,7 рази в порівнянні зі швидкістю абсорбції розчином неактивованого поташу. Подальше підвищення концентрації As2O3 приводить до відносно збільшення, швидкості абсорбції, однак до вмісту 102 г/дм3 As2O3 (або 0,5 м) дія, що прискорює, As2O3 знижується по досягненні концентрації його в розчині 0,75 моль/дм3. Оптимальні умови: співвідношення миш’яку і калію в розчині [As]/[К] = 0.145, температура абсорбції 60 °С.

 

 

 

1 – абсорбер; 2 – агрегати мотор – насос – турбіна; 3 – експандери; 4 – теплообмінники; 5 –холодильник розчина; 6 – регенератор; 7 – насос; 8 – кип’ятильник; 9 – конденсатор; 10 – холодильник газу; 11 – колонна лужної очистки.

Рисунок 1.4 — Схема промислової установки очистки газу від СО2 миш’яково - поташним розчином

 

Зі збільшенням ступеня карбонізації розчину зростає дія, що прискорює, AS2O3. При миш’яково – поташному очищенні вміст СО2 в очищеному газі може бути знижене до 0,05 %, однак при тонкому очищенні помітно зростає витрата пари на регенерацію розчину, тому найбільше раціонально знижувати вміст СО2 до 1 %, але не нижче 0,2 – 0,5 %.

Економічність цього методу очищення значно зростає, якщо регенерацію розчину проводити продувкою його повітрям [2].

Схема промислової установки миш’яково – поташного очищення газу високотемпературної конверсії метану з наступним промиванням газу від СО2 рідким азотом приведена на рисунку 1.4. Швидкість газу в абсорбері близько 0,1м/с, загальна висота насадки 26 м.

Об’єм насадки регенератора 85 м3 на 100 м розчину, що регенерується, висота насадки (у зоні масообміну) близько 25 м [2].

Найбільш підходящим методом витягу СО2 з газів печей, що відходять, випалу вапняку є метод очищення за допомогою розчинів поташу, тому що даний метод має ряд позитивних особливостей, що дозволяють істотно знизити витрати тепла. Наприклад, при моноетаноламіновому очищенні приблизно 40 – 60 % тепла втрачається на підігрів розчину в наслідок недокуперації в теплообмінниках. При очищенні розчином поташу ця стаття витрати значною мірою (при глубокому очищенні - повністю ) відпадає. Крім того, при моноетаноламіновому очищенні 25 – 30 % тепла витрачається на розкладання сполук моноетаноламіна з діоксидом вуглецю. При поташному очищенні, як зазначено вище, ця величина зменшується в 2,5 рази, тому пару витрачають в основному лише на віддувку СО2 у десорбері, а також на покриття теплових витрат у навколишнє середовище .

Крім економії пари, очищення розчином поташу має інші переваги. Процеси абсорбційного очищення звичайно зв’язані з необхідністю охолодження конвертованого газу, що надалі знову повинен нагріватися (наприклад, при наступному метануванні), тому у випадку очищення поташним розчином зменшується витрата води на охолодження конвертованого газу, а також частково відпадає її витрати на охолодження розчинника. Крім того, знижуються витрати на абсорбент (у порівнянні з іншими методами очищення). Капітальні витрати знижуються головним чином за рахунок зменшення поверхні теплообмінної апаратури.

Також даний метод відрізняється високою швидкістю абсорбції, відносно невеликими габаритами апаратури і простотою експлуатацією.

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ФІЗИКО – ХІМІЧНІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ

 

Метод очищення газів гарячим розчином поташу заснований на тім, що розчинність солей у воді зростає зі збільшенням температури, тому в процесі очищення можуть бути використані більш концентровані розчини. Оскільки розчинність солей калію у воді більше розчинності солей натрію, для абсорбції, застосовують розчин поташу [2].

Теплота розчинення СО2 у поташних розчинах приблизно в 2,5 рази нижче теплоти розчинення у водному моноетаноламіні і дорівнює 603,36 кДж/кг СО2. Тому що теплота розчинення визначає швидкість зменшення розчинності газу зі збільшенням температури, то розчинність СО2 у розчинах K2CO3 змінюється з температурою повільніше розчинності в моноетаноламіні [2].

Розчинність діоксиду вуглецю в гарячому поташі в більшому ступені залежить від тиску, чим у розчинах моноетаноламіна, тому регенерацію розчину варто проводити шляхом зниження тиску [2].

Основною перевагою ведення процесу абсорбції при високих температурах є значне збільшення швидкості гідратації діоксиду вуглецю й отже, швидкості абсорбції в цілому. Ці фізико - хімічні особливості дозволили здійснити такий процес очищення, у якому абсорбція і регенерація проводяться майже при однакових температурах, причому абсорбція протікає при підвищеному тиску, а

регенерація - при тиску, близькому до атмосферного [2].

Найбільш подібні значення про розчинність солей у системі K2CO3 – КНСО3 – Н2О приведені на рисунку 2.1 для 18 – 40 % - них розчинів K2CO3 при різному ступені перетворення карбонату в бікарбонат.

1 – ступінь перетворення 20%; 2 – те ж ,30 %; 3 – те ж, 40%; 4 – те ж ,60 %; 7– те ж, 70%; 8 – те ж 80%.

Рисунок 2.1 - Розчинність у системі К2СО3 – КНС03 – Н2О при різноманітній температурі та різноманітних ступенях перетворення карбонату в бікарбонат.

 

Температура розчину не повинна перевищувати температуру кипіння при атмосферному тиску. Максимальна концентрація поташу вибирається таким чином, щоб ступінь перетворення карбонату в бікарбонат до випадання осаду при цій температурі складала 80-90 % [2].

 

                      К2СО3 + Н2СО3 = 2КНСО3                                                …                            (2.1)

 

                      К = [КНСО3]2/[ К2СО3]∙[ Н2СО3].                                                                    (2.2)

 

При цьому незв’язаний діоксид вуглецю знаходиться в розчині частиною у вільному стані (розчинений СО2), частиною в гідратованому (Н2СО3). З приведених малюнків випливає, що гранична концентрація поташу в робочому розчині не повинна перевищувати 40 %. На рисунку 2.2 приведені дані про розчинність СО2 у 20,30 і 40 % - них розчинах поташу [3].

 

 

 

 

 

 

 

 

 а – у 20% розчині; б – у 30% розчині; в – у 40 % розчині ;1 – при 83,5°С ;  2 – при 94,6°С; 3 – при 105 °С; 4 – при 117 °С; 5 – при 128 °С; 6 – 140 °С; 7 – при 152°С.

Рисунок 2.2 – Розчинність СО2 при різних концентраціях поташу

 

Результати показують, що коефіцієнт масопередачі знижується зі збільшенням Р(СО2). Це свідчить про значну роль дифузії в рідкої фазі при абсорбції гарячим розчином поташу, тому збільшення рушійної сили абсорбції в газової фазі мало впливає на швидкість абсорбції [2].

Максимальна поглинальна здатність 40 % – нього розчину поташу при повному переході карбонату в бікарбонат дорівнює 90 м3/м3. Практично унаслідок використання поглинальної здатності карбонату на 70 – 80 % і неповній регенерації вона складає 28 – 35 м3/м3 (може коливатися від 20 до 50 м3/м3) [2].