Утилизация отходов нефтеперерабатывающей промышленности

Введение

 

Современная технология переработки  нефти и газов в товарные продукты характеризуется тем, что практически  почти в каждом процессе имеются  побочные продукты и отходы. Именно поэтому важнейшей задачей промышленности является сведение к минимуму неиспользуемых побочных продуктов и отходов  производства, а если они неизбежно  образуются, то организация их вторичного использования.

В настоящее время и  в ближайшей перспективе , в связи с резким расширением действующих и созданием новых высокопроизводительных процессов, этот вопрос с народнохозяйственной точки зрения становится весьма актуальным.

В современных условиях вещества, ранее считавшиеся отходами производства, стали или становятся вторичными сырьевыми источниками для получения различных видов химических продуктов.

Дальнейший технический  прогресс в области нефтепереработки нефтехимии невозможен без решения  проблемы полного и комплексного использования ресурсного сырья, включая  все появляющиеся побочные продукты и отходы в процессе получения  товарной продукции. Причем проблемой  является не только полное использование  природных материальных ресурсов, экономия затрат общественного труда, но и  охрана окружающей среды.

Пути использования производственных отходов различны, и они зависят  от их количества и качества. Некоторые  способы утилизации отходов носят  временный характер  в зависимости  от создавшегося положения. Часть отходов  используются непосредственно на месте  или направляется в качестве сырья  и вспомогательных материалов для  других процессов.

В данной работе рассмотрено  классификация, утилизация отходов  нефтепереработки.

Показана возможность  использования остатков и отходов  от переработки нефти для выработки  энергоносителей с применением  современных энергетических технологий как в энергетике, так и на нефтеперерабатывающих заводах.

Общемировое потребление  продуктов переработки нефти  для выработки электроэнергии составляет немногим более 10%, к 2010 г. оно увеличится на  - 20%. При этом, по прогнозам, потребление  нефтяных остатков с данной целью  возрастет по сравнению с 1990 г. в 4,5 раза. В области добычи и переработки  нефти наблюдаются следующие  тенденции:

• увеличивается потребление нефти, особенно в развитых странах, что требует увеличения объемов ее добычи;
• добываемые нефти становятся более тяжелыми, в них увеличивается содержание серы и тяжелых металлов;
• увеличивается потребление транспортом легких нефтепродуктов, что обусловливает увеличение отбора светлых фракций путем углубления переработки нефти и ухудшение вследствие этого качества остатков.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Утилизация нефтеотходов

В 2000 году добыча нефти составила  около 5 млрд. тонн. Ее уровень определяется не техничекими возможностями, а экономическими интересами основных стран-производителей. По пути к местам переработки часть ее неизбежно теряется, попадая в разряд транспортных потерь (испарение, утечки, проливы, неполносливы, обводнение, аварийные сбросы и т.п.). Эти отходы трудно даже учесть, не говоря об утилизации.

Прочие нефтеотходы (НО) подразделяются на 2 группы – отходы переработки и отходы потребления. Первые – топлива, масла, смазки, растворители – обычно относят к механическим отходам, подвергают механической рекуперации и присоединяют к соответствующим видам продукции напосредственно в ходе технологических процессов. Вторые – отходы и выбросы соответствующих отработанных нефтепродуктов – теряются или утилизируются в ходе эксплуатации соответствующих машин и агрегатов. Их можно назвать эксплуатационными отходами. Отношение масс транспортных, механических и эксплуатационных отходов в США равно 1 : 1 : 15. Можно полагать, что и среднемировой баланс нефтеотходов мало отличается от этого соотношения.

Соответственно распределяются и резервы повышения коэффициента использования НО: он определяется, в основном. уровнем утилизации эксплуатационных отходов. При этом необходимо разделить все виды эксплуатационных потерь на неизбежные при данном уровне развития технологии и на те, которых можно избежать за счет ее усовершенствования. Например, угар топлива и масел в двигателях внутреннего сгорания неизбежны, хотя и могут быть минимизированы, но мойка и обезжирка замасленных деталей растворителями должны быть категорически запрещены. Только за счет замены этих жидкостей эффективными и пожаробезопасными моющими средствами можно сохранить для более квалифицированного использования около 1 млн. т. нефтепродуктов, что составляет, однако, не более 10% от возможной экономии этих материалов только по России.

Нефтеотходы загрязняют все три агрегатных составляющих биосферы, но все же большая часть их попадает в водную среду, уровень загрязнения которой непрерывно растет и для индустриальных зон может колебаться от 0,1 до 100 мг/л. Это не удивительно, если учесть, что до 25% чистой водопроводной воды в России пиратски используется на технические нужды, а на большинстве предприятий сети технического водопровода вообще отсутствуют.

Расчетные исходные нормы  загрязнения нефтеотходами воды, поступающей на очистные сооружения, составляет для производственных СВ 800, а для ливневых – 200 мг/л (СНиП - II – 93 – 74 ). Следует, однако, отметить, что небольшие количества НО довольно легко поглощаются естественной гидробиологической средой (ЕГБС), не загрязненной другими отходами, подавляющими развитие бактерий.

ЕГБС очень своеобразно усваивает нефтеотходы:

           → Г →                 → Ж - верхние слои водоема

НО                  ЕГБС        ↓

            → Ж →               → Т - донные отложения

На схеме показано, что  все виды газообразных и жидких НО в конечном итоге образуют донные отложения водоемов , биопревращения которых протекают намного медленнее из-за уменьшения концентрации кислорода. В результате накопления донных отложений фон загрязнения воды может достигать 2 мг/л. Особенно страдают северные водоемы, в которых дополнительными аккумуляторами нефтезагрязнений являются снег и лед (содержание НО в них составляет 0,3 – 0,6 кг/м³), при таянии которых наблюдаются пики содержания НО в воде.

 

 

 

 

 

 

1.1. Классификация отходов  нефтепереработки

Основную часть НО составляют токсичные промышленные отходы органического типа с минеральными и дисперсными металлическими примесями. Номенклатура НО включает 5 типов:

• автомобильные и энергетические топлива;

• смазочные и охлаждающие масла;

• топливные и смазочные присадки;

• растворители и разжижители;

• смазочно-охлаждающие жидкости.

В среднем отходы всех этих пяти типов НО составляют около 10% от объема продукции нефтепереработки. Утилизация их, как правило, не вызывает затруднений, Некоторые виды НО принимаются на переработку заводами-изготовителями. Однако, существует проблема, ограничивающая масштабы развития квалифицированных технологий утилизации, - смешивание различных видов НО. Поэтому необходимо различать виды и группы НО, их фазовые состояния и способы переработки ( табл. 1, принятые сокращения: НССВ – нефтесодержащие сточные воды; Т – твердое; Ж – жидкое, ПЖ – полужидкое, П – пастообразное, ВЛ –влажность, М – маслообразное, С – суспензия, Э – эмульсия, ОС – осадки, ШЛ – шламы, СЛ – сливы, ЛОС – локальные очистные сооружения, КОС –кустовые очистные сооружения, КОК – крупные очистные комплексы, НПЗ – нефтеперерабатывающие заводы, СОЖ – смазочно-охлаждающие жидкости, Р – растворители, ПРЖ – промывочные жидкости, ФК – флотоконцентраты, КГ – кислые гудроны, ПАВ – поверхностно-активные вещества).

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

Происхождение и способы  переработки нефтеотходов

 

 

 

1.2. Пассивное и активное  обезвоживание нефтеотходов

Пассивное обезвоживание  осуществляют в прудах-испарителях, в полях-шламонакопителях и в резервуарах-уплотнителях , активное – в сгустителях, фильтрах, циклонах и центрифугах. Пассивные, без механического воздействия, методы обезвоживания требуют для своей реализации значительные площади и затраты на поддержание режима подачи разделяемых материалов. Обезвоженные этими методами шламы направляют на окончательную обработку с целью выделения и очистки нефтяных фракций.

Более эффективными разделителями  фаз являются отстойники. Но скорости отстаивания отдельных категорий  НССВ резко различаются, и в целом  остаются весьма невысокими. При этом конечные продукты отстаивания (ШЛ) содержат значительны количества воды. Остаточная влага составляет, 60 - 80% (сказывется отрицательное влияние нефтеглинистых фракций). Поэтому для их разделения необходимо применять интенсивные методы обезвоживания, прежде всего фильтрацию с предшествующей коагуляцией. Нефтепесковые смеси отстаиваются

хорошо, и осадки содержат не более 30% остаточной влаги.

Примерная схема обработки  нефтесодержащего шлама

Шлам → усреднение → добавление золы-уноса (100 кг/м³) → добавление угольного порошка (10 кг/м³) → добавление реагентов, ускоряющих фильтрацию (0,5 кг/м³ ) → фильтрация ( фильтрат – на стадию тонкой очистки, осадок - на сжигание в смеси с твердым топливом)

Тонкая очистка фильтратов, производимая в центрифугах и  гидроциклонах, позволяет получить осадки с остаточной влажностью 20% и  разделять органические жидкости и  воду с эффективностью 99% (практическое обезвоживание). Однако при длительной работе этих аппаратов в жидкой фазе накапливаются ультратонкие фракции  твердых веществ, постепенно замедляющие  процесс разделения . Чтобы исключить вредное влияние циркулирующих взвесей, приходится добавлять в пульпу ПАВ.

 

 

1.3. Сжигание жидких концентрированных нефтеотходов

При соблюдении ряда необходимых  условий сжигание НО может быть достаточно эффективным процессом, обеспечивающим, в основном, автотермический перевод сложной гаммы горючих небезвредных веществ в относительно безопасные для среды газообразные продукты. В случае присутствия в НО или иных подобных отходах особо токсичных соединений сжигание приходится вести в специальных аппаратах, обеспечивающих максимальное обезвреживание исходных материалов.

Однако сжигание НО как метод их обезвреживания имеет ряд существенных недостатков.

Первый недостаток, из-за которого отношение экологов к этому  процессу является в основном негативным, заключается в том, что в отходящих  печных газах обнаружены термоустойчивые  и весьма токсичные соединения из группы полиароматических углеводородов (ПАУВ) и супертоксичные вещества из группы диоксинов (Д). Следует сразу же отметить, что в группе ПАУВ, насчитывающей десятки веществ, лишь единицы являются токсичными, а из группы Д, включающей сотни, лишь два-три десятка принадлежат к супертоксинам. ПДК для последних не имеют практического смысла, будь они даже на десятки порядков ниже, чем для самых опасных токсинов. Д-токсины токсичны при любых, даже самых малых концентрациях. Пока что для них во всем мире принят единственный критерий – онкотоксичность, выражаемый величиной допустимой суточной дозы – ДСД. Относительно неопасная величина ДСД принята равной 10^-11 г Д на кг веса в день. Это соответствует поступлению в организм 2*10^-2 мг Д за 70 лет жизни. Не случайно, видимо, Д-токсикацию определяют как «химический СПИД». Супертоксичные Д, действуя на генетическом уровне, ускоряют синтез одного из обычных ферментов цепи окисления в организмах – монооксигеназы, образуя с ним комплекс, который запускает свободнорадикальный механизм окисления, приводящий к катастрофическим последствиям.

Однако, помимо прямого существуют и десятки косвенных опасных  воздействий на организмы, характерные  для Д. Это прежде всего явления синергизма - многократного усиления вредного влияния ряда других отрицательных факторов среды, действующих в сочетании с Д ( Д + радиация;

Д + нитраты; Д + тяжелые металлы; Д + другие хлоропроизводные углеводородов  и др.). Самое печальное заключается в том, что пока не освоены ни химические, ни биологические методы борьбы с диоксинами. Надежду внушает лишь относительная неустойчивость Д к УФ-составляющей солнечного спектра.

Тем не менее продолжаются попытки решить проблему Д, содержащихся в отходящих газах мусоросжигательных заводов. Одна из таких попыток предпринята в Институте технической химии Исследовательского центра в Карлсруэ (Германия) , где синтезированы смолы, поглощающие Д при низких (порядка 60⁰) и отдающие при более высоких (около 130⁰) температурах. Согласно сообщению, эффективность разработанного метода составляет 99%.

Вторым недостатком метода огневого рафинирования НО является то, что сам процесс сжигания является непродуктивным с точки зрения утилизации ценных компонентов и тепловой энергии. Мало того, из-за низкой теплотворной способности НО сжигание приходится при добавлении мазута или природного газа. Тем не менее, при отсутствии больших количеств хлоридов сжигание НО в малых масштабах может быть выгодным способом их обезвреживания.

Третий недостаток огневого обезвреживания НО – рассеяние в  атмосфере значительных количеств  тяжелых металлов, и прежде всего  свинца, кадмия, ртути, ванадия и  других, входящих в состав сжигаемых  продуктов.

 

1.3.1.Химизм процесса горения

Согласно современной  теории горение – это самоподдерживающийся процесс, представляющий совокупность цепных реакций, в которых участвуют  молекулы углеводородов, кислорода, углекислого  газа , воды и продукты их распада. Последние представлены свободными радикалами и другими активными частицами, обеспечивающими автотермическое протекание процесса.

Особую роль в процессе горения играет вода, которая участвует  в основной реакции дегидратации топлива, активизирующей процесс:

H2O + CO = CO2 + H2 (5)

Она же открывает и первую фазу цикла развития цепей:

H2O = H0 + OH0 (6)

OH0 + CO = CO2 + H0 (7)

H0 + CO + O2 = CO2 + OH0 (8)

Сумма (5) – (7) дает:

H2O + 2CO + O2 = 2CO2 + H0 + OH0.

Далее следуют цикл разветвления цепей:

0H0 + O2 = O0 + OH0 ,

O0 + H2 = H0 + OH0 ,