Утилизация отходов нефтеперерабатывающей промышленности

Во Всероссийском  теплотехническом институте (ВТИ) разработаны  предложения по утилизации донного слоя кислых гудронов для выработки на данном НПЗ собственных энергоносителей с использованием технологии циркулирующего кипящего слоя (ЦКС). Возможно сооружение энергетической установки полезной тепловой мощностью 64,5 ГДж/ч, паропроизводительностыо 25 т/ч с давлением пара 1,3 МПа и температурой 225°С.

К.п.д котла — 89%, расход продукта — 2 т/ч. При этом объемы выбросов вредных газов, объемы улавливания и отвода твердых материалов будут соответствовать современным и перспективным нормативам.

Срок окупаемости  такой установки составит 1 —1.5 года.

Решение о способе  утилизации отходов на каждом НПЗ  следует принимать _с учетом особенностей сырья и его переработки на основе современных энергетических технологий. Для выработки электроэнергии нефтяных остатков и отходов могут быть использованы три основных технологии (рис. 1)

КАМЕРНОЕ СЖИГАНИЕ ТЯЖЕЛОГО ЖИДКОГО ТОПЛИВА В ОБЫЧНЫХ КОТЛАХ

По такой технологии вырабатывается пар для паровой  турбины. При этом к.п.д. относительно невысок вследствие ограничения температуры пара из-за опасности высокой температурной коррозии труб пароперегревателя, с одной стороны, и необходимости повышения температуры уходящих газов во избежание низкотемпературной коррозии, — с другой. Низкий к.п.д. обусловлен наличием в топливе большого количества серы и ванадия.

Такие энергетические установки в зависимости от природоохранных  нормативов следует оснащать золоуловителем, системами сероочистки, а иногда и азотоочистки, что приводит к увеличению капитальных вложений на 20—30%.

 

 

 

 

 

 

 

СЖИГАНИЕ ТОПЛИВА В  КОТЛАХ С ЦИРКУЛИРУЮЩИМ КИПЯЩИМ СЛОЕМ

Эта технология более эффективна (рис. 2). Она позволяет сжигать  различные топлива (с высокими влажностью, зольностью, содержанием серы) без дорогостоящих систем очистки газов от оксидов азота и серы. Для образования кипящего слоя необходим вспомогательный материал, например песок. Для связывания серы в топку добавляют известняк.

Низкие выходы оксидов  азота обеспечиваются ступенчатым подводом воздуха (низкотемпературное сжигание). Допускается хранение в отвалах золы с большим содержанием тяжелых металлов. Для улавливания летучей золы необходимы тканевые фильтры.

ПРИМЕНЕНИЕ ПАРОГАЗОВОЙ  УСТАНОВКИ (ПГУ) С ВНУТРИЦИКЛОВОЙ ГАЗИФИКАЦИЕЙ

Преимущества ПГУ —  наибольшая гибкость в использовании различных топлив и нечувствительность к их качеству. Газификация тяжелых нефтяных остатков освоена во многих химических производствах, обычно с использованием парокислородного дутья. Газ очищается до очень низкого содержания серы, при этом выделяется высококачественная элементная сера. Очищенный газ можно сжигать в ПГУ.

Очень низкий уровень выбросов оксидов азота обеспечивается подмешиванием к синтетическому газу азота с установки разделения воздуха, насыщением его парами воды и соответствующей организацией процессов горения.

Для НПЗ преимущество газификации  состоит в возможности получения водорода для гидропроцессов путем извлечения оксида углерода из синтетического газа. Из отходов газификации можно получать удобрения.

К.п.д. ПГУ с внутрицикловой газификацией на 3—5% выше, чем при других технологиях сжигания, благодаря комбинированию газотурбинного и паротурбинного циклов; к.п.д. ПГУ нового поколения может достигать 50%,

По прогнозу, к 2010 г. общемировая мощность ПГУ с газификацией нефтяных остатков достигнет 135 ГВт (8). По регионам мира она распределится следующим образом: Дальний Восток - 40; Средний Восток и Африка —- 5; Латинская Америка — 8; Северная Америка — 50; Восточная Европа - 12; Западная Европа — 20 ГВт, Во всех названных регионах выполняются проекты газотурбинных установок с внутрицикловой газификацией нефтяных остатков общей мощностью 7,5 ГВт, в том числе 4,6 ГВт в Западной Европе.

3. Электрохимическая регенерация  отработанных щелочных растворов

Образующиеся отработанные щелочные растворы (ОЩР) содержат: 1 — 3,5% свободной и 2—5,7% связанной щелочи (общая щелочность — 3-7%); 1,5—4% сульфидов и тиосульфатов (последние образуются вследствие окисления сульфидов кислородом воздуха в период межоперационного хранения); 35—100 г/дм³ (в сумме) натрия.

Кроме того, в них присутствуют в разном количестве нафтенаты, феноляты, карбонаты, эмульгированные нефтепродукты, взвешенные продукты коррозии сталей (оксиды и сульфиды). Удельная электропроводность ОЩР 0,1—0,5 См*см.

Проблема утилизации и  дезактивации ОЩР актуальна для всех нефтеперерабатывающих заводов. По данным [1], на 45 европейских НПЗ объем этих растворов составляет около 138 тыс. т/год при общем количестве переработанной нефти 252 млн.т/год, т. е. 550 т на 1 млн.т нефти. На Ангарском НПЗ образуется около 750 т ОЩР на 1 млн. т нефти, что характерно для всех отечественных НПЗ.

Для переработки таких  растворов применяют методы прямого  окисления воздухом, карбонизации дымовыми газами, нейтрализации с отпаркой и аэробной биологической очисткой [1 — 3]. В отечественной практике распространено использование ОЩР с целью их утилизации для защелачивания нефти, что приводит к ряду отрицательных факторов:

• повышенному содержанию в мазуте натрия, который способствует отложению кокса в печах, а также щелочному растрескиванию колонн и печных труб;
• дополнительному поступлению в нефть коррозионно-агрессивных соединений — нафтеновых кислот, фенолов, органических и неорганических сульфидов, тиосульфатов и др.;
• загрязнению продуктов переработки нефти коллоидными продуктами коррозии металлов и вследствие этого к снижению эффективности каталитических процессов (крекинга, гидроочистки).

Судя по химическому составу, ОЩР можно считать приемлемым сырьем для получения каустической соды. Особенности химии и технологии электролиза свидетельствуют о целесообразности применения данного способа для регенерации ОЩР: в оборот возвращается до 90% щелочи.

С целью разработки электрохимического способа регенерации и коррозионной дезактивации ОЩР Ангарским государственным технологическим институтом исследованы механизм и кинетика анодного окисления их компонентов. Опыты проводили в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами, используя различные электродные материалы (платину, графит, Ti / Pt, РЬ/РЬ0₂, Тi/РЬ0₂, Тi/ Мn0₂) и потенциостат ПИ-50-1.

Довольно сложный процесс  электрохимического анодного окисления характеризуется следующими реакциями:

на катоде

2Н₂0 + 4е       20Н ^-+ Н₂               (1)

на аноде

2Н₂0 - 4е        4Н ⁺+ 0₂                             (2)

 20Н^- - 4е       2Н⁺  + О₂                            (3)

     S^2- - 2e     S⁰                                         (4)

S^2- + 4Н₂0 + 8e      SO₄^2- + 8Н⁺                           (5)

в объеме анолита

S^2- + O₂ + ОН^-         S₂O₃^2- + Н₂O                 (6)

2S₂O₃^2- + 6Н⁺        SO₃^2- + 3S° + ЗН₂0    (7)

                S^2- + 2Н⁺       Н₂S                      (8)

 

Одновременно происходит окисление сероорганических соединений — меркаптанов, тиофенов, фенолов, нафтенов и др.

С позиций термодинамики  реакции (2)—(5) практически равновероятны. Однако при анодном окислении большую роль играет материал анода, который оказывает электрокаталитическое воздействие на кинетику реакции, способствуя преимущественно анодному получению кристаллической серы или сульфатов, что подтверждено в ходе исследований.

Важное значение имеет и коррозионная стойкость анодных материалов. Так, графит подвержен значительному разрушению вследствие окисления углерода при выделении атомарного и молекулярного кислорода с образованием диоксида углерода, а также вследствие низкой химической стойкости пропиточного материала в щелочных средах.

В щелочном (рН>7) анолите отмечено интенсивное разрушение свинцовых электродов Рb/РЬО₂ и Ti/РbO₂ с образованием плюмбатов. Путем предварительной подготовки электродов и оптимизации режима анодного процесса коррозионный износ свинцовых анодов может быть снижен до 0,0015 г/(м²*ч). Платиносодержащие электроды характеризуются высокой коррозионной стойкостью при рН 2—12.

С увеличением анодной  плотности i_а тока степень превращения сульфидов увеличивается, достигая -100% при i_а > 400 А/м² благодаря протеканию объемных реакций окисления. В нейтральной среде (рН 6—7,5) происходит объемная дисмутация тиосульфатов по реакции (7), образующихся при объемном окислении сульфидов по реакции (6) анодным кислородом, с образованием коллоидной серы. При рН<5 происходит дегазация анолита — выделение сероводорода по реакции (8).

В результате анодных и  объемных реакций с выделяющимся кислородом при электролизе происходит активное окисление органических соединений. Степень превращения фенолов  при плотности тока выше 400 А/м² достигает 87—95%, ХПК снижается на 98— 99%, удельный расход электроэнергии составляет 40 А*ч/дм³.

Для определения оптимальных  режимных параметров и технико-эконо- мических показателей электролиза нами разработана и изготовлена лабораторная установка, включающая электролизер с проточной асбестовой диафрагмой и стальным сетчатым катодом на токовую нагрузку 5—40 А. В ходе исследований отработаны режимы и различные варианты организации процесса электролиза.

В лабораторных условиях диафрагменные  электролизеры за 1000 ч непрерывной работы обеспечивают следующие технические показатели: выход по току щелочи — более 90%; удельный расход электроэнергии — не более 4000 кВт ч/т NaOH; напряжение на электролизной установке — 4,5—5,5 В; свободная щелочность регенерированного раствора — 6—12%; степень превращения сульфидов — более 98%; снижение ХПК — на 98%.

Варьируя условия электролиза (анодную плотность тока, рН анолита, температуру, нагрузку по отработанной щелочи) и схему электролизера, можно решить различные технологические задачи. По результатам исследований разработаны следующие варианты технологического режима и компоновки схемы электролиза:

• при рН <4: удаление из электролита сероводорода и диоксида углерода;
• при рН >6: активное выделение из анолита элементной серы, которая флотируется электролизными газами и выводится с отработанным анолитом;
• полное фильтрование электролита через электролизер;
• частичное фильтрование электролита через электролизер.

Технико-экономические расчеты  на основе полученных данных показали, что себестоимость получения регенерированной щелочи из ОЩР в условиях ОАО «Ангарская НХК» в 1,5— 2 раза ниже, чем каустической соды, получаемой в цехе электролиза АО « Усольхимпром ».

Маркетинговые и научно-технические проработки свидетельствуют о перспективности использования мембранного электролиза для улучшения состава регенерированной щелочи и повышения в ней концентрации NaOH до 20-30% [4].

 

 

 

 

 

 

Вывод

Таким образом, практически на каждом НПЗ есть возможность выработки из имеющихся остатков и отходов переработки нефти собственных энергоносителей по одной из современных энергетических технологий, выбранной в зависимости от конкретного случая. При этом решаются экологические проблемы, освобождаются территории и хранилища, занятые отходами.

ВТИ готов разработать  технологию утилизации отходов переработки  нефти с применением современных энергетических установок, принять участие в изготовлении и комплексных поставках оборудования для этих установок, оказать содействие в их наладке и доводке до проектных показателей применительно к конкретному НПЗ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

1. Амиров Я. С. Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии. - Уфа.: Башкирское книжное издательство, 1976. - 144 с.
2. Поташников Ю. М. Утилизация отходов производства и потребления Учебное пособие. – Тверь.: Издательство ТГТУ, 2004. – 107 с.
3. Тумановский А. Г., Кособокова Э. М. Вторичные энергоносители на предприятиях нефтепереработки.//Химия и технология топлив и масел. – 2001. - № 2. – с. 3-5.
4. Тумановский А. Г., Кособокова Э. М., Рябов Г. А. Выработка энергоносителей как способ утилизации донного слоя кислых гудронов. // Химия и технология топлив и масел. – 2004. - № 6. – с. 3-7.
5. Томин В.П., Ёлшин А.И. Электрохимическая регенерация отработанных щелочных растворов. // Химия и технология топлив и масел. – 2000. - № 3. – с. 49-50.