Автор работы: Пользователь скрыл имя, 04 Марта 2014 в 09:19, курсовая работа
Органический синтез - получение более сложных веществ из менее сложных - зародился в середине XIX в. на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Несколько позже из кокса начали получать окись углерода и ацетилен, явившиеся основой для синтеза многих алифатических соединений. С начала XX в. начинает развиваться переработка нефти, а еще позже - переработка природных газов. Из них выделяют парафиновые углеводороды и их смеси, а при термическом и каталитическом крекинге нефтепродуктов получают в качестве побочных продуктов простейшие олефины, на основе которых возникли многие важные производства. Затем были разработаны методы превращения нефтяного газового сырья в окись углерода и синтез-газ, ацетилен и, наконец, в ароматические углеводороды.
Введение
Производство органических веществ известно с давних времен, но первоначально оно базировалось только на переработке растительного и животного сырья (выделение сахара из свеклы, получение спирта из углеводов, переработка продуктов сухой перегонки древесины, получение мыла и глицерина из жиров и т.д.). Хотя это сырье используется и сейчас, но из-за ограниченности его ресурсов и применения для пищевых целей доля его непрерывно сокращается.
Органический синтез - получение более сложных веществ из менее сложных - зародился в середине XIX в. на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Несколько позже из кокса начали получать окись углерода и ацетилен, явившиеся основой для синтеза многих алифатических соединений. С начала XX в. начинает развиваться переработка нефти, а еще позже - переработка природных газов. Из них выделяют парафиновые углеводороды и их смеси, а при термическом и каталитическом крекинге нефтепродуктов получают в качестве побочных продуктов простейшие олефины, на основе которых возникли многие важные производства. Затем были разработаны методы превращения нефтяного газового сырья в окись углерода и синтез-газ, ацетилен и, наконец, в ароматические углеводороды.
В настоящее время почти весь органический синтез базируется на ископаемом органическом сырье: каменном угле, нефти и природных газах. В процессах их физического разделения, термического или каталитического разложения (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять главных групп исходных веществ, используемых для синтеза многих тысяч других соединений:
1. парафиновые углеводороды (от СН4 до смесей С15 – С40);
2. олефины (главным образом C2H4, С3Н6, С4Н8);
3. ацетилен;
4. окись углерода и синтез-газ;
5. ароматические соединения. /1/
Научно-технический прогресс предполагает широкое использование химических материалов. Без этого не могут быть успешно реализованы такие направления, как насыщение рынка потребительскими товарами, машиностроение, атомная энергетика, сельское хозяйство и др. Отсюда возникает необходимость роста объемов производства, расширение ассортимента продуктов для удовлетворения имеющихся и возникающих потребностей общества.
За сравнительно короткий срок возникли по существу новые отрасли химического производства: промышленность пластмасс, синтетических ПАВ, производство синтетического топлива, смазочных масел и присадок к ним, производство пестицидов.
В XX век мир вступил производя порядка 20 тыс. тонн всех видов органических пластмасс и полимеров, а к началу XXI их выпуск значительно превысил 100 млн. тонн.
Основой для их производства служит получение мономеров. Среди полимеризующихся мономеров наибольшую распространенность получил винилхлорид, который является основным продуктом хлорорганического синтеза, на получение которого в различных странах расходуется примерно 20 - 35% хлора.
Впервые винилхлорид был получен Реньо в 1835г действием спиртового раствора едкого кали на дихлорэтан. Одновременно Реньо была обнаружена и способность винилхлорида полимеризоваться под действием света. В 1858г Вюрц и Френкли синтезировали винилхлорид действием на дихлорэтан этилата натрия. В 1902г Блитц получил винилхлорид каталитическим разложением дихлорэтана на пемзе при температуре красного каления, а в 1908г Сандеран получил его, разлагая дихлорэтан на обезвоженном глиноземе при температуре 370°С. Позднее в 1916г И. И. Остромысленский подробно разработал метод синтеза винилхлорида из дихлорэтана и щелочи. Однако интерес к винилхлориду возник только с развитием промышленности пластических масс, когда были установлены весьма ценные свойства продуктов, получающихся при его полимеризации. /2/
Основной областью применения винилхлорида является производство поливинилхлорида - наиболее многотоннажного вида пластических масс. В США и других странах на получение этого полимера расходуется 80 - 90% винилхлорида.
ПВХ главным образом применяется для получения пластмассовых изделий. Большое количество ПВХ используется для изготовления изоляции и оболочек для электродов и кабелей. Изоляционные изделия на его основе отличаются малой чувствительностью к действию влаги и высокой стабильностью к условиям эксплуатации. Пластифицированные ПВХ находят широкое применение в производстве гибких пленок, листов и труб, использующихся в строительстве и сельском хозяйстве. К сравнительно новым областям применения ПВХ относится производство слоистых пластиков на его основе, где листы ПВХ сочетаются со сталью, медью и другими металлами. Они применяются для изготовления щитов управления, деталей машин и др.
ПВХ определенных марок при комнатной температуре образуют с пластификаторами густые суспензии, пасты. Ткани, покрытые этими пастами, используются для получения искусственной кожи.
Волокна из ПВХ и сополимеров на основе винилхлорида с винилацетатом и другими мономерами применяются в производстве фильтрованных тканей, спецодежды, занавесей, а также клеев и лаков.
Перечень областей применения полимеров на основе винилхлорида далеко не полный, однако он наглядно показывает, какое важное значение имеет производство этого мономера.
Винилхлорид получают разными методами:
Получение ВХ дегидрохлорированием ДХЭ
Образование ВХ при действии едких щелочей на ДХЭ протекает по схеме:
Условия этой реакции были подробно разработаны И. И. Остромысленским в 1916г. Реакцию ведут в среде спирта, так как с водным раствором едкого натра ДХЭ не смешивается. Избыток спирта ускоряет реакцию, при его недостатке реакция почти прекращается. /3/
Для гладкого протекания реакции требуется избыток щелочи. Процесс проводят в реакторе с обратным холодильником. В качестве общего растворителя для ДХЭ и едкого натра применяется этиловый или метиловый спирт
Рецепт Остромысленского, проверенный и уточненный, был положен в основу осуществленного в Советском Союзе промышленного метода получения ВХ.
Исходными продуктами служат чистый перегнанный ДХЭ, техническая 42% каустическая сода и технический метанол. В 2003 году был запатентован /4/ способ получения ДХЭ высокой степени чистоты оксихлорированием (ДХЭ получают оксихлорированием этилена НС1 и газом, содержащим кислород, с последующей обработкой ДХЭ щелочью. При этом в органическую фазу содержащую ДХЭ, вводят СО2, до щелочной обработки отделяют органическую фазу, содержащую ДХЭ).
Реакция между ДХЭ и едким натром проводится периодически в реакторе, представляющим собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный рубашкой для обогрева парами и мешалкой с трехлопастными корабельными винтами.
Процесс проводят при температуре 85 - 90°С, под избыточным давлением до 3ат, при перемешивании. Реакция образования ВХ из ДХЭ и щелочи экзотермична, но так как в реакторе одновременно происходит испарение ВХ и других компонентов реакционной массы, то выделяющегося тепла оказывается недостаточно, и для поддержания необходимой температуры требуется подвод тепла извне. Образующийся ВХ тот час же отгоняется от реакционной массы, проходя через обратный холодильник.
Наряду с основной реакцией в реакторе протекает ряд побочных процессов. Прежде всего, часть образовавшегося ВХ, растворенного в реакционной массе, под действием спиртового раствора едкого натра подвергается дальнейшему дегидрохлорированию до ацетилена, который взаимодействует со спиртом образует ацетальдегид. При наличии примесей трихлорэтана и дихлорпропана образуется винилиденхлорид, а также a и b - хлорпропилены. Присутствие большого количества воды и высокой температуры способствует в незначительной степени омылению ДХЭ с образованием этиленгликоля.
Этот метод получения ВХ достаточно хорошо разработан и освоен промышленностью. Расходные коэффициенты на 1т. ВХ:
ДХЭ - ректификат, кг 1900-1950
Метанол (100%), кг 75-90
Электроэнергия, кВт ч 90-93
Пар (5ат), Мкал 1,4-1,8
Холод, ккал 1350
Азот, м3 90
Аппаратурное оформление процесса несложно, химически стойкие материалы не требуются, так как агрессивные среды в процессе отсутствуют. Не требуется применение высокой температуры и давления. Исходным сырьем служит сравнительно недефицитный и недорогой этилен.
Однако, хлор и каустическая сода используется в процессе нерационально. Практически на каждую тонну получаемого ВХ выделяется в качестве побочного продукта 1т. поваренной соли, то есть значительная часть хлора и едкого натра вновь образуют продукт из которого они были получены. Кроме того в процессе расходуется дорогостоящий метанол, который в реакции образования ВХ не участвует. Регенерация метанола усложняет производственный процесс и требует дополнительного расхода энергии. Большим недостатком этого метода является также периодичность процесса. Переход к непрерывной схеме связан со сложным аппаратурным оформлением, так как необходимо постоянно выводить из цикла образующуюся твердую поваренную соль.
Получение винил хлорида через стадию образования дихлорэтана
Синтез осуществляется в две стадии: а) хлорирование этилена и б)отщепление хлористого водорода. Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами.
Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водяным раствором щелочи. Однако вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не используется. /5/
В промышленности используется термическое разложение дихлорэтана, иногда осуществляемое в присутствии катализаторов.
Оптимальная температура дегидрохлорирования определяется условиями проведения процесса и колеблется в пределах 300 - 600°С.
Возможность получения ВХ пропусканием паров ДХЭ через накаленную трубку, заполненную кусочками пемзы, была показана в 1908г. Блитцем. С тех пор метод термического расщепления ДХЭ изучался многими исследователями. Было установлено /6/ что ВХ образуется при нагревании ДХЭ до 300 - 1000°С, причем вследствие высокой температуры пиролиза одновременно с ВХ образуется ацетилен. По другим данным /7/ ВХ образуется при пропускании паров ДХЭ смешанных с инертным газом, над активированным углем при 230 -350°С. Описан также метод /8/ получения ВХ с выходом 90% путем пиролиза ДХЭ при 630°С с применением в качестве катализатора ~ активированного угля
или пемзы. По Сольвелю /9/ ДХЭ разлагается при 650°С в трубке с гладкими стенками без катализатора, температура и скорость газа регулируется так, чтобы превращение не превышало 70%. Хлористый водород абсорбируют водой и выводят из цикла, а очищенный ДХЭ возвращают в процесс. Предлагается также /10/ дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в паровой фазе при 280-400°С, предпочтительно при 325 - 3500C, в присутствии добавки водорода при мольном отношении к дихлорэтану, равном 0,02-0,25:1, на трегерном катализаторе, содержащем Pt или Pd на – Аl2О3. Существенно снижается температура процесса, уменьшается количество образующихся побочных продуктов, а также смол и сажи, и расход энергоресурсов.
Выход винилхлорида превышает 90 %. Удельные капитальные затраты на производство винилхорида по этому методу сравнительно небольшие. Основной недостаток — необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода.
Получение винилхлорида из этилена и хлора
Одностадийный синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:
Для осуществления этого процесса требуется соблюдение ряда специальных условий.
Первые исследования, показавшие возможность замещающего хлорирования олефинов, были выполнены еще в 1884 - 1885гг. М. И. Шошуковским и И. Н. Кондаковым /11/ установившими, что количество хлора вступившего в реакцию замещения, увеличивается при повышении температуры.
Первый патент на получение хлорпроизводных олефинов методами высокотемпературного хлорирования был получен в 1937г /12/. Авторы патента предлагают предварительно нагревать олефины и хлор до 200 - 500°С и смешивать в реакционной трубке, пропуская их с малой скоростью (время пребывания реагентов в трубке приблизительно 1с.
В другом патенте /13/ предлагалось проводить хлорирование при избытке этилена и температуре 200 - 700°С в присутствии катализатора или без него пропуская реагенты со скоростью, превышающей скорость распространения пламени. Этилен и хлор должны быть предварительно нагреты до 200 - 700°С. Отвод тепла производится путем разбавления реакционных газов.
В СССР опытные работы по хлорированию этилена на полупромышленной установке проводились в 1947г. под руководством М. В. Хрулева. Основные условия процесса:
Содержание, %
Хлора в испаренном газе 100
Температура, °С
Этилена перед смесителем 400
Газов в зоне реакции 475 – 490
Газов в хлорном и этиленовом соплах 200