Хімічні способи одержання водню та азотоводневої суміші

ВАРІАНТ №5

Розділ 1. технологія виробництв зв’язаного азоту та сірчаної кислоти.

«Хімічні способи одержання  водню та азотоводневої суміші».

1.Характеристика хімічних способів  одержання водню й азотоводневої  суміші.Хімізм процесів.

2. Теоретичні основи конверсії природного газу парами води, СО₂ , киснем, повітрям, сумішшю окислювачів. Хімізм процесів.

3.Рівновага реакції конверсії  СН₄ парами води. Вплив температури , тиску, співвідношення компонентів на рівновагу процесу.

4. Каталізатори конверсії СН₄ . Характеристика , склад, спосіб приготування, отруєння. Методи відновлення каталізаторів.

5. Основні апарати конверсії  СН₄ водяною парою першої і другої ступені, характеристика, конструкція, принцип роботи.

 

Технологічний газ, придатний для  синтезу аміаку, метанолу або для інших потреб промисловості, можна отримувати практично з будь-якої вуглеводневої сировини: природного газу, попутних газів нафтодобування, газів переробки нафти; з нафти та її похідних - бензинів, мазутів, гудрону і тощо; із кам'яного та бурого вугілля, сланців, торфу і бітумінозних пісків, а також із води.

Але не кожен хімічний процес, який відбувається з утворенням водню, може бути покладено в основу промислового його отримання. Економічність промислового методу визначається застосуванням доступної і дешевої сировини, можливістю її переробки з високим виходом продукту потрібної якості та без утворення відходів.

До хімічних способів одержання  водню, які знайшли застосування в промисловості, належать: залізопаровий, конверсія оксиду вуглецю (II) з водяною парою та конверсія вуглеводнів за допомогою різноманітних окислювачів (0₂; Н₂0; С0₂).

Найстаріший залізопаровий спосіб здобування водню ґрунтується на взаємодії свіжовиготовленого заліза з водяною парою при температурі  1080 К згідно з реакцією

Fe + H₂0= FeO + H₂ + 21,84 кДж; 

                           3FeO + Н₂0= Fe₃0₄ + Н₂ + 84,83 кДж

При цьому в газову фазу з водяною  парою, яка не прореагувала, виділяється водень, а сама контактна маса окислюється до Fe₂0₃. Після того як відновлене залізо витрачається, період отримання водню змінюється періодом відновлення контактної маси за допомогою генераторного водяного газу, який одержують газифікацію твердого палива

Унаслідок періодичності процесу  залізопаровий спосіб відрізняється  значними витратними коефіцієнтами, невеликою продуктивністю водневих генераторів, низькою якістю водню, який виробляється, і тому сьогодні він не застосовується.

Із хімічних методів виробництва  водню найбільше розповсюдження до середини 50-х років XX століття мав метод конверсії оксиду вуглецю (II) водяною парою. Як початкову сировину використовували генераторні (водяний, повітряний, змішаний) гази. Власне кажучи, цей процес засновано на гетерогенно-каталітичній реакції СО + Н₂0= С0₂ + Н₂ + 41,17 кДж при високих температурах (450-720 К) у присутності каталізаторів.

Починаючи з середини 50-х років XX століття, завдяки розвитку видобутку природного газу існуючі заводи і ті, що тільки проектувались, почали переводити на виробництво водню або азотоводневої суміші за методом конверсії метану з використанням газоподібних окиснювачів (0₂; Н₂0; С0₂). І наразі водень отримують переважно цим способом. Суть процесу полягає в неповному каталітичному окисненні метану спочатку в оксид вуглецю (II) і водень (перша високотемпературна стадія) з подальшою каталітичною конверсією оксиду вуглецю (II) в водень (друга низькотемпературна стадія).

Як початкова сировина, що містить  вуглеводні, використовуються природний  газ, попутні гази нафтодобування, гази нафтохімічної переробки, коксовий газ, а також синтез-газ, утворений при комплексній переробці природного газу з метою одержання ацетилену.

Водень та оксид вуглецю (II) отримують  з вуглеводневих газів неповним окисненням їх водяною парою, оксидом вуглецю (IV) або киснем. Неповне окиснення метану перебігає по таким реакціям:

Аналогічно проходять реакції  окиснення гомологів метану і  для процесу конверсії з водяною парою, які у загальному вигляді можна записати рівнянням

Ці реакції відбуваються у першу  чергу, оскільки числові значення їх констант рівноваги в інтервалі температур 600-1100 К набагато більші за константи рівноваги реакцій конверсії метану з водяною парою. Відповідно до термодинамічних розрахунків, при дозуванні водяної пари, яка в два рази перевищує стехіометрію, гомологи метану практично повністю конвертуються при 673-773 К.

Розглянемо залежність рівноважного складу конвертованого газу від температури (при Р = 0,1 МПа; п = 2).

Таблиця 1 Рівноважний склад конвертованого газу при конверсії метану водяною парою

 

Як видно із таблиці, здійснення конверсії метану і оксиду вуглецю (II) водяною парою в одному реакторі (в одну ступінь) з високим виходом водню неможливе, оскільки при понижених температурах конверсії в продуктах після реакції залишається значна кількість метану, який не прореагував, а при підвищених утворюється багато оксиду вуглецю (II).

Таким чином, ендотермічний процес вигідно проводити при високій температурі, а екзотермічний процес - при низькій. Тому в практичних умовах одержання водню з природного газу здійснюється в два етапи. На першому етапі конверсію метану проводять при високих температурах (більше 1100 К), щоб забезпечити високу ступінь перетворення метану в оксид вуглецю (II) і водень (об'ємний вміст залишко- вого метану не більше 0,5 %). На другому етапі при низьких температурах відбувається екзотермічна реакція - конверсія оксиду вуглецю (II) (середньо-температурна конверсія при Т= 600...650 К, низькотемпературна - при Т= 450...550 К).

При виробництві водню для синтезу  аміаку із Н₂ і N₂ перший етап - конверсію метану - проводять у два ступеня: перший ступінь - парова конверсія в трубчастих печах з неповним перетворенням метану (об'ємний залишковий вміст метану 6-8 %); другий ступінь - повітряна конверсія в шахтному конверторі. При цьому кисень повітря є окиснювачем метану, а азот входить у кінцевий склад азотоводневої суміші, яка потім надходить на синтез аміаку.

На ступінь перетворення метану істотно впливає використання надлишку водяної пари. Нижче наведено розрахункові дані, що ілюструють вплив надлишку водяної пари п при Т= 1000 К ₉Р = 98066,5 Па:

п = (Н₂0): (СН₄)                              2      3       4

Ступінь перетворенняметану, % 95,0 97,1 99,0

При конверсії гомологів метану витрати водяної пари зростають  зі збільшенням числа атомів вуглецю в початковому вуглеводні. На практиці конверсію метану і його гомологів проводять при надлишку водяної пари більше стехіометричного співвідношення. З підвищенням температури відносні витрати водяної пари можна зменшити внаслідок зміщення рівноваги реакції в сприятливий бік та збільшення швидкості процесу.

Виходячи із економічних міркувань, які пов'язані з використанням  енергії стиснення природного газу, а також з метою зменшення  розмірів апаратів, конверсію метану проводять при підвищеному тиску (1,5-4,0 МПа). При цьому для реакції що перебігає зі збільшенням кількості молей, підвищення тиску зсуває рівновагу в несприятливий бік. Тому процес конверсії доводиться проводити при більш високих температурах. Дані щодо впливу тиску на рівноважний склад конвертованого газу наведено в таблиці 2.

Як видно із табл. 2, підвищення тиску від 0,1 до 3,0 МПа зменшує ступінь перетворення метану з 94,98 до 36,16 %. Щоб досягти такого ступеня перетворення при підвищеному тискові, необхідно збільшити температуру в конверторі від 1000 до 1280 К.

Таблиця 2 - Вплив тиску на рівноважний склад конвертованого газу при Т= 1000 К, п = 2

 

 

 

 

р,	Ступінь перетворення, %		Рівноважний об'ємний склад газу, %
МПа	СН4	СО	СН4	СО	СО2	H2	Н20
00,1	94,98	24,84	1,02	14,32	5,07	63,23	16,36
11,0	54,31	25,09	11,18	• 7,15	6,14	46,01	26,52
22,0	41,55	22,73	15,26	4,91	5,93	38,47	35,43
33,0	36,16	23,00	17,15	3,80	5,90	35,05	38,10

 

Конверсія метану може бути здійснена  сумішшю окиснювачів: кисню з водяною парою або кисню з водяною парою і оксидом вуглецю (IV). У тому випадку, коли очищений конвертований газ є сировиною синтезу аміаку, до цих сумішей окиснювачів додають повітря як джерело азоту для утворення азотоводневої суміші.

У практичних умовах парова, вуглекислотна  та пароповітряна конверсія проводиться в трубчастих реакторах з підведенням теплоти за рахунок спалювання частини природного газу, що зумовлено ендотермічністю процесу. Парокисневоповітряну конверсію проводять у шахтних конверторах в один ступінь.

Каталізатори конверсії метану

Сьогодні на азотно-тукових заводах  України для конверсії метану застосовують такі марки каталізаторів, які у свій час були розроблені Державним інститутом азотної промисловості (ДІАП) і випускаються за удосконаленою технологією AT НВК Алвіго-КС (м. Сєвєродонецьк):

• для пароповітряної конверсії  газоподібних вуглеводнів - ДІАП-3- 6Н, ДІАП-8С;

• для захисного шару каталізаторів конверсії вуглеводнів - ДІАП-14С;
• для парової, паровуглекислотної конверсії вуглеводнів - К-905.

Ці каталізатори є наносними: як активний компонент у них вжито NiO, а як носієй - а-А1₂0₃. Вони відзначаються високою міцністю й термостабільністю. У каталізатор К-905 уводиться промотор - оксид лантану, який запобігає його навуглецюванню й підвищує питому активність нікелю, тому він може працювати при знижених співвідношеннях "пара : вуглець".

Технічні характеристики каталізаторів  для конверсії метану, які випускаються за технологією AT НВК Алвіго-КС, наведено в табл. 3.

 

 

 

 

Таблиця 3 - Технічні характеристики каталізаторів конверсії метану

№ п/п	Показник	К-905	ДІАП-3-6Н	ДІАП-8С	ДІАП-14С
	Зовнішній	Кільця	Кільця	Циліндричні	Циліндричні
1	вигляд	з рифленою поверхнею		гранули	гранули
9	Насипна щіль	1,0-1,2	1,2-1,4	1,0-1,2	1,0-1,2
	ність, кг/дм3
3	Розмір гранул, мм	16 х 16 х 6	15 х 15 х 4	15 х 15	15 х 15
	Механічна	>35	>50	> 18	>20
4	міцність при роздавлюванні  на торець, МПа
	Вміст, %:
5	NiO	10-12	6-9	6-10	-
	Сг203	-	-	-	5-8
	Активність*, %:
6	при Т= 773 К	<35,0	<38,5	<35,0	-
	Т= 1073 К	<0,5	<0,5	<1,0	-

Каталізатори за призначенням можна розподілити на дві групи: каталізатори ендотермічної конверсії метану в трубчастих печах і каталізатори автотермічної конверсії в шахтних реакторах.

Каталізатор ДІАП-16 використовується для парової або паровугле- кислотної  конверсії метану під тиском до 4 МПа. Аналогом цього каталізатора є змішаний кальцій-алюмінатний каталізатор зарубіжного зразку C-n»2S фірми ССІ (США), до якого інколи додають титанат кальцію. Такі каталізатори містять 23-26 % нікелю, тобто в 2-3 рази більше, ніж каталізатори наносного типу. Вони мають порівняно високу активністю, але, на відміну від каталізаторів наносного типу, ці каталізатори втрачають міцність при нагріванні на повітрі до температур понад 1073 К. Наприклад, каталізатор C~n>2S втрачає від 15 до 40 % початкової міцності при нагріванні на повітрі до 1173 К. Змішані каталізатори за рахунок високого вмісту нікелю в більшій мірі втрачають міцність при їх відновленні, а при нагріванні в окиснювальному середовищі більш активно утворюють шпінелі або тверді розчини, що призводить до зниження їх активності й підвищення температури початку відновлення.

Сучасні каталізатори наносного типу містять від 7,5 до 12% NiO на керамічному корундовому носії з а-А1₂0з, який застосовується в чистому вигляді або з домішками лугового характеру (0,2-2 %). Наприклад, таким каталізатором є каталізатор марки Д1АП-17 або каталізатор С-П-9 фірми ССІ. Носій останнього каталізатора в умовах експлуатації практично не реагує з такими компонентами реакційного середовища, як Н₂0 або С0₂. Цей каталізатор після нагрівання до 1173 К у середовищі повітря втрачає не більше 5 % початкової міцності, а після відновлення воднем при 1073 К - не більше 10-15 %. Каталізатори наносного типу є термостабільними й нечутливими до обробки вологою парою. Крім носіїв із корунду, використовують також алюмомагнійову шпінель MgAl₂04. Каталізатор на цьому носії за рахунок підвищеної адсорбції водяної пари на шпінелі має високу селективність, але дуже чуткий до дії на нього водяної пари при температурах, нижчих 673 К.

При автотермічній конверсії метану, яка здійснюється в шахтних конверторах  після трубчастої печі найбільше  поширення отримали екстру- довані наносні каталізатори. Характерною, особливістю шахтних конверторів, які працюють під тиском 2,0-4,0 МПа, є те, що вони характеризуються підвищеною реакційногідродинамічною нестійкістю. Зі збільшенням тиску процесу конверсії метану амплітуда коливань температур у газовому потоці зростає. Тому під впливом різких теплових ударів може відбуватися руйнування найменш міцних гранул у "лобовому" шарі, що супроводжується усадкою об'єму каталізатора, підвищенням гідравлічного опору та зростанням імовірності згорання дифузора змішувача. Недостатня термостійкість каталізаторів марки ДІАП-3 не дозволяє використовувати їх у шахтних конверторах, які працюють при підвищеному тиску. На заміну цих каталізаторів були розроблені нові більш удосконалені - ДІАП-8 і КСН-2. За рахунок додавання в носій вигораючого пороутворювача виникає крупнопориста структура, яка надає каталізатору високі показники термостійкості й активності. У парокисневоповітряних конверторах метану під тиском 2,0 МПа термін роботи каталізатора ДІАП-8 становить 2-3 роки.