Потенциометрия

Потенциометрия

Потенциометрия - теңгерілген электродты потенциал мен электрохимиялық реакцияға қатысушы қоспалардың термодинамикалық активтілігі арасындағы тәуелділікті анықтауға негізделген электрохимиялық зерттеудің тәсілі.

Потенциометрлік әдіс қайтымды немесе қайтымсыз гальваникалық элеменггердегі электродта пайда болатын электр потенциалдарының айырымын өлшеуге негізделген. Мұны ерітіндідегі заттың мөлшері мен физикалық-химиялық сипаттамасын анықтау үшін қолданады.

Бұл әдісте қолданылатын гальваникалық  элемент индикаторлық, салыстырмалық деп аталатын екі электродтан тұрады. Бұларды тасымалсыз элемент болатындай бір ерітіндіге немесе аралары сұйық қосқыш арқылы жалғасқан тасымалды тізбек құратын әр түрлі ерітіндіге енгізуте болады. Индикаторлық электродтың потенциалы ерітіндідегі анықталатын иондардың активтігіне, яғни концентрациясына тәуелді. Ал оның мәнін өзге иондарға тәуелсіз тұрақты потенциалы бар салыстырмалы, яғни қалыпты электрод көмегімен анықтайды. Талдауда қолданатын потенциометрлік әдістің басты артықшылығы - оның аса дәлдігі, сенімділігі, сезімталдығы, оңай қайталампаздығы, сұйытылған, боялған әрі лайлы ерітінділерге қолдану мүмкіндігі. Сондай-ақ, бұл әдіспен алдын ала жеке бөліп алмай-ақ, екі не одан да көп заттан тұратын құрамдас бөліктерді де анықтай береді. Бұл оның талдау мүмкіндігінің шеңберін кеңейте түседі. Мұндағы титрлеуді сулы, сусыз не аралас ортада да жүргізуге болады, яғни суда бөлініп, жеке титрлене бермейтін бірнеше құрамдас бөліктері бар қоспалардың құрамын анықтайды. Мұнымен қатар суда ерімейтін немесе суда ыдырайтын біраз өнімдерді де талдауға болады. Бұл әдістің тағы да бір артықшылығы сигналдарды, сенсорларды пайдаланып, титрлеу ісін автоматты жүргізуге, тіпті едәуір қашықтықтан (не көрші бөлмеден де) басқаруға болады.

Мазмұны 1 Әдістің жіктелінуі 2 Потенциометрияның теориялық негіздері 3 Диффузиялық потенциал 4 Қайтымды электрохимиялық тізбектер 5 Электрод типтері 6 Салыстыру электроды 7 Индикатор электроды 8 рН-метрия 9 Потенциометрлік титрлеу 10 Потенциометрлік титрлеу 11 Потенциометрлік өлшеу 12 Потенциометрлік титрлеуді қолдану 13 Өздігінен титрлену 14 Пайдаланған әдебиет

 

Әдістің жіктелінуі

Қазіргі кезде потенциометрлік  талдау әдістері әр түрлі физикалық-химиялық шамаларды өлшеу үшін редоксиометрияда сан алуан технологиялық процестердегі  заттың ерітінді ішінде таралымын, оның концентрациясын ағымды не автоматты түрде анықтайды.

Тура потенциометрия. Бұл әдіс бойынша ерітіндідегі талданатын заттың концентрациясын немесе активтілігін табу үшін тәжірибе кезінде өлшенген тізбектің ЭҚ күшін немесе салыстыру электроды арқылы анықталған индикаторлық электрод потенциалының мәнін Нернст теңдеуіне қояды. Тура потенциометрияда рН-метрия және ионометрия дейтін екі түрлі тәсіл бар. Ионометрияны ионның құрамына енетін катион және анионға сәйкес катионометрия және аниомегрия деп екі түрге жіктейді. Мұндағы рН-метрия әдісі өз алдына үлкен бір топ құрайды, өйткені бұл сутек иондарына өте сезімтал шыны (рН) электродының ертерек пайда болған, өзінін қарапайымдылығымен тез және кең таралған түрі. Ал ионометрия әдісі ионды таңдап, талғап, оларды бөле алатын электродтар мен сенсорлардың жасалуына байланысты дамыды.

рН-метрия әдістері биологиялық, дәрі-дәрмектік, химиялық, ауылшаруашылық, түрлі технологиялық  құбылыстар мен мұнай, тамақ, қағаз, т. б. салаларда тікелей қолданатын және үлкен моні бар әр түрлі орталардағы сутек иондарының концентрациясын және активтігін анықтайды.

Ионометрия әдістері сулы және сусыз  ерітінділердегі газдар мен әр түрлі  иондарды анықтауда аса маңызды  рөл атқарады. Оны да медицина саласында  дәрі-дәрмек үшін биологиялық, химиялық зерттеулерде айнала коршаған ортаны, технологиялық процестерді талдау кезінде қолданады. Бұл әдіс өте қарапайым да, орнықты болғандықтан, онын қолдану аясы кеңеюде.

Ион таңдаушы электродтарды (ИТЭ) пайдалануға  негізделген талдау әдістері көп  қоспа арасынан керекті бір, не екі катион мен анионды жеке бөліп алып, жүйелі түрде анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдіске қосалқы тәсілді қолдану арқылы талданатын, құрамдас бөліктер мөлшерін едәуір арттыруға болады.

Тура потенциометрия әдісінің басты  артықшылығы - оның қарапайымдылығы, өлшегіш  прибор құнының арзандығы, жеңіл  құрастырылатындығы, талдауды жүргізу жылдамдығы (оны бірнеше минутте әзірлеп, 1-2 минутте аяқтайды). Ондағы иономер мен ИТЭ жеке қорапта оңай тасымалданатындықтан, кез келген жағдайда да талдау жұмысын жүргізуге болады. Сондай-ақ ондағы ион таңдаушы электродпен жоғары сезімталдығына орай құрамындағы қоспа концентрациясы 1 мг/мл болатын өте төменгі мөлшерді де аныктайды. Демек, бұл әдіспен берілген көлемнің мөлшеріне қарамай талдай береді. Мұнда негізгі анықталатын бөлікке кедергі келтіретін косалқыларды бөліп жіберуге, не оны жасыра тұруга болады. ИТ электродын оңай әзірлеп, жеңіл тұтынуға болады және оларды сақтау үшін арнайы жағдайдың қажеті жок.

Потенциометрлік титрлеуді бақылау  арқылы да, жартылай не толық автоматты  түрде де жүргізеді, нәтижесінде  титрленуші бөліктің концентрациясы анықталады. Бұл әдіс индикатормен де, индикаторсыз да қолданылады. Тіпті өзінің аса сезімталдығы мен дәлдігі нәтижесінде басқалардан ерекшелене түседі.

Мұнымен қатар кейде бір рет  өлшегенде ерітіндідегі бірнеше  құрамдас бөлікті анықтауға болады.

Потенциометрлік титрлеу кезінде  бейтараптау, кешенді қосылыс түзу, орын басу, тұнбаға түсіру, тотығу-тотықсыздану реакциялары қолданылады. Бұрын  айтылғандай, потенциометрлік титрлеуді  тура, дифференциалды және екінші туынды бойынша жүргізуге болады, бұл соңғы титрлеу нүктесін табудағы дәлдікті арттырады.

Потенциометрлік титрлеу әдісі  потенциометрлік өлшеу нәтижесі бойынша эквиваленттік нүктені  табуға негізделген.

Индикаторлық электродтың потенциалы (секіруі) осы нүктенің маңында күрт өзгереді. Барлық титрлеу әдістеріндегідей, потенциометрлік титрлеу реакциясы да тез, соңына дейін және бүкіл көлемдік өлшемде жүруі керек. Мұнда әуелі электрохимиялық тізбекті құрастырып алып, содан кейін титрлеуді жүргізе отырып, қосылатын титрант мөлшеріне тәуелді өзгеретін ЭҚК мәнін жазады. Алынған мәлімет бойынша тиісті координаттағы титрлеу қисығын қолдан сызуға, не өзі жазатын қондырғымен сызуға болады.

Кейбір жағдайларда потенциометрлік  титрлеудің дәстүрлі әдістерімен қатар  жаңа үлгідегі, айталық, өтеусіз және ток қосулы тұрған кездегі титрлеу сияқты әдістері де жиі қолданылады. Мұндағы өтеусіз әдіс бойынша ЭҚК емес, керісінше, гальваникалық элементте пайда болатын токты өлшейді. Титрлеудің алдында элеменгтегі ЭҚК сыртқы күшпен теңестіріліп, тізбектегі ток жойылады, яғни өтеу арқылы нөлге теңестіріледі. Сосын титрлеген кезде өтеу бұзылып, тізбекте пайда болатын қосымша ток эквивалентті нүктеде күрт жоғарылап, одан кейін кемиді.

Сондай өтеусіз әдіске құрамында  бейметалды электрод жұбы болатын потенциометрлік  титрлеуді де жатқызады. Бұл әдістің негізгі мәні бойынша бір ерітіндіге енгізілген әр түрлі инертті металдардың потенциалдары да өзгеше болады және осыған орай олар ерітіндіде болып жатқан өзгеріске түрліше әсер етеді. Мысалы, платина ерітіндідегі заттың тотыққан және тотықсызданған түрлері концентрациясының қатынасы өзгерісіне өте тез, сезімталдықпен әсер етсе, ал вольфрам оны өте баяу сезінеді. Сондықтан да титрленетін ерітіндіге платина мен вольфрам электродтарын енгізсе, осы кездегі өлшенген потенциал айырымы эквивалент нүктеге дейін нөлге жуық, ал осы нүктенің өзінде бірден өсіп кетеді, өйткені бұл кезде ерітіндіде тотығу да, тотықсыздану да реакциялары қатар жүріп жатады.

Потенциометрлік титрлеу әдістерінің  кемшілігі - титрантты қоскан соң  потенциал тез тұрақтай қоймайды, сондықтан титрлеу кезінде бірнеше  өлшеулер жүргізуге тура келеді.

Редоксиметрия әр түрлі жүйедегі тотығу-тотықсыздану потенциалын өлшеуге негізделген бірнеше әдістердің басын біріктіреді. Бұл әдісте протолиттік процестер мен кешенді қосылыс түзілуі қолданылады, зерттеу, дәрі-дәрмек, текстиль, цеялюлозақағаз, гидрометаллургия, шарап, тамақ, тазалық процестеріндегі технологияны бақылау үшін ғылыми-зерттеу жұмыстарында кеңінен қолданылады. Оның негізін 1923 жылы В.Кларк салған. Кейін Б.Н.Никольский шәкірттерімен бірге дамытқан.

Потенциометрияның теориялық негіздері

Әдістің мәні. Талдаудың потенциометрлік әдістері, электрохимиялық ұяшықта пайда болатын электр қозғаушы күштің талданатын ерітіндідегі анықталатын құрамдас бөлік таралымына тәуелділігін пайдалануға негізделген. Екі электрод потенциалының айырымы ЭҚК болады, яғни

ЭҚК = Е₁-E₂

Электрод потенциалын Нернст теңдеуімен өрнектесек,

 

немесе

 

мұндағы E - әрбір электродтың потенциалы; E⁰ - белгілі редоксжұптағы электродтың стандартты потенциалы: R - газ тұрақтысы - 8.312 Дж (моль*К); Т - абсолюттік температура; F - Фарадей тұрақтысы (96500 Кл/моль); n - электродты реакцияға қатынасын электрон мөлшері, әдетте, ол бір молекула (ион) қабылдаса - оң, берсе - теріс таңбаланады; α_0x, α_Red, [0_X], [Red] - анықталатын заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активтігі мен концентрациясы; u=2.3 RT/Ғ немесе қалыпты жағдайдағы u=0,059 шама.

Қарапайым электролиттік ұяшықта екі электрод болады, олардың бірін индикаторлық электрод дейді. Оның потенцалы анықталынатын  ион концентрациясына тікелей тәуелді  болады, екіншісін - салыстыру электроды дейді, оның потенциалымен салыстыра отырып, индикаторлық электродтағы потенциалды өлшейді.

Берілген электрод үшін концентрацияға электрод потенциалы тәуелді болатын иондарды потенциалды анықтаушылар деп атайды. Егер екі электрод үшін потенциал анықтаушы иондар өзара үйлесімді болса, олардың концентрациясы электродтардың екеуін де талданатын ерітіндіге тікелей енгізуге болады. Ұяшықтың ЭҚК салыстыру электродына қатынасты өлшенген индикаторлық электрод потенциалына сәйкес болады.

Диффузиялық потенциал

Іс жүзінде екі электродты екі  ыдысқа енгізіп, оларды электролиттік  кілт деп аталатын, яғни ішінде электролит ерітіндісі бар қосқыш түтікше арқылы жалғастырады. Мұндайда көбінесе салыстыру электродын басқа ыдысқа салады. Тізбек құрамындағы екі ыдыс және жалғастырушыдағы ерітінділердің концентрациясы түрліше болғандыктан, иондардың қозғалуы мен жылдамдығы тең болмайды. Бір фазадан екіншіге өткендегі жанасу шекте диффузиялық потенциал деп аталатын қосымша потенциал пайда болады.

Бұл сұйық фазадағы иондардың диффузиясымен  байланысты. Бір фазадан екіншіге өтетін катиондар мен аниондардың  мөлшері бірдей емес. Олай болса, екі фазадағы ион мөлшері, оған орайлас заряд мөлшері бірдей емес (екі фазадағы ион саны). Оның тұрақтылығы екі фаза арасындағы жанасу шегіне, олардын табиғатына байланысты. Әйтсе де оның мәнін дәл өлшеу мумкін емес.

Диффузиялық потенциалды барынша азайтып, оны тұрақтандыру үшін салыстыру электродын катионы мен анионынын қозғалғыштығы біріне-бірі тең болатын электролит ерітіндісімен толтырады. Ондай электролит КСІ, KNO₃ NH₄NO₃, RbCl және басқалардың қаныққан ерітінділері болуы мүмкін.

Сұйык фазалар арасындағы әрбір потенциалдың өзгеруі гальваникалық элементтің өлшенетін потенциалына әсер етеді, ол жай тура потенциометрияның талдау химиясына кеңінен таралуын шектейді. Талдау әдісіндегі кең таралған рН-метриянын өзі қалыптаушы қисықты салумен шектеледі, бұл қателік мәнін барынша азайтады.

Қайтымды электрохимиялық тізбектер

Ерітіндіге енгізілген екі электродтан  тұратын жүйе гальваникалық элемент  болады. Егер электродтар А және В металынан болса, онда оларға сәйкес ерітіндідегі осы металдардың тиісті иондары болады және мұндай элемент былай жазылады:

А | Аⁿ⁺ | | Вⁿ⁺ | В

Е₁Е₃Е₂

мұнда тік бір сызық металл-ерітінді фазааралық шекараны және ол осында Е₁ мен Е₂ потенциал айырымын көрсетеді. Егер екі фазаның жанасу шегінде потенциал айырымы болмаса, оны жай үтірмен ғана бөледі, мысалы, сутек электродын алса, ол:

PtH₂(1_атм)|H⁺(1M)

Әдетте  газдың қысымын немесе тиісті иондардың  концентрациясын қосымша мәлімет  ретінде жақша ішіне алады. Екі  сұйық фазаның түйіскен жерін  тік сызықпен белгілейді және онда диффузиялық потенциал Е₃ туындайды. Бұл потенциалдың мөлшері аса үлкен емес, сондықтан да көбінесе оны ескермейді.

Мысал ретінде талдауда жиі кездесетін кейбір гальваникалық элементтердің  жазылу ретін келтірейік:

 

Гальваникалық элементтің ЭҚК-і өзін құрайтын екі  электрод потенциалдарының алгебралық айырымына тең. Электродтың потенциалында  оң не теріс белгі болады, ал ЭҚК  абсолюттік мәнімен беріледі. Мысалы элементтің жарты реакциясын алса:

 

Элементтің  ЭҚК-і электродта жүретін реакцияны  тепе-теңдікке дейін апаратын жұмысқа  тең. Егер электродтарды өткізгішпен  қосса, онда реакция өздігінен гальваникалық элемент толық зарядсыздалғанға дейін жүреді:

Cu²⁺ + Zn -> Cu + Zn²⁺

Ал бұл реакция кері жүруі  үшін сыртқы ток көзінен кері бағыттағы  энергия берілуі керек. Электролиз құбылысы осыған негізделген. Күміс, сынап, мыс, корғасын, мырыш және баска да металдар мен олардың иондары қатынасқан кездегі реакциялар едәуір тез және қайтымды жүреді. Ал натрий, кадмий, висмут, теллур сияқты кейбір металдардан жинақталған жүйелердегі электрохимиялық реакциялар қайтымды жүруі үшін оларды сынаппен әрекеттестіріп, амальгам түзу қажет. Бұл жағдайда электродта жүретін көптеген реакциялар механизмінің өте күрделі процесс екенін, кейде өте баяу, кейде мүлдем жүрмей қалатынын да айта кеткен жөн. Мұндай жағдайда Нернст теңдеуінін шарты орындалмайды.