Проблемы современной кристаллографии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метод дискретного  моделирования молекулярных упаковок

 

Модель молекулы – полимино или поликуб

Метод дискретного моделирования (МДМ) призван решать следующие задачи:

1. Описание взаимного расположения молекул в кристаллах (молекулярных упаковок);
2. Моделирование некоторых фундаментальных процессов, например образование кристалла;
3. Задача предсказания кристаллических структур с молекулами известной формы.

 

 

 

Рис 1.

 

 

 

 

 

Традиционно кристаллическая  структура описывается следующим образом: В кристаллической решётке (решётке трансляции) выбирается по определённым правилам три вектора, не лежащих в одной плоскости (некомпланарные), которые образуют элементарную ячейку. Геометрические параметры элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ – параметры решётки (рис 1).

   Взаимное расположение атомов  в кристалле будет определяться  координатами конечного числа  атомов, попадающих в фундаментальную  область решётки (например, в элементарную  ячейку). Обычно берут так называемые  фракционные координаты (в долях элементарной ячейки)

   Несмотря на то, что в  этом подходе содержится полная  информация о кристаллической  структуре, он лишён наглядности.  Поэтому возникает необходимость  введения дополнительных геометрических  моделей.

   В молекулярных кристаллах удаётся выделить группы атомов, связанных между собой значительно сильнее, чем с остальными атомами. Эти группы называются молекулами.

                                                                                                                        

 

 

Иногда используется шаро-стержневая модель. Валентно-связанные атомы соединены стернями (рис 3).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис 3. Шаро-стержневые модели молекулы катиона и аниона

Для анализа молекулярных упаковок удобнее оказывается геометрическая модель молекулы – объединение шаров, центры которых расположены в центрах атомов молекул, а радиусы совпадают с межмолекулярными радиусами, которые определяют кратчайшее межмолекулярное расстояние возможное в кристалле. Эти геометрические модели в кристалле не могут пересекаться, а эксперимент показывает, что энергетически выгоднее, чтобы в кристалле объём пустот был как можно меньше (рис 4). Этот факт получил название плотной упаковки.

 

 

 

Рис 4. Геометрические модели молекулы катиона и аниона

 

 

С помощью геометрической модели вводится понятие коэффициента упаковки:

, где

- суммарный объём всех молекул  (геометрических моделей);

- объём всего кристалла.

На практике используют другую формулу:

, где

Z – число молекул, приходящееся на одну элементарную ячейку;

- объем одной геометрической  модели молекулы;

- объём элементарной ячейки.

Однако описывать взаимное расположение молекул количественно оказывается едва ли не сложней, чем традиционно.

   В методе дискретного  моделирования в качестве модели  молекулы используется поликуб – геометрическая фигура, составленная из одинаковых кубов, таких что центры кубов лежат в узлах простой кубической решётки с периодом равным стороне куба. Внутренняя область поликуба образует связное множество. Для того, чтобы получить дискретную модель молекулы – поликуб, надо на геометрическую модель наложить простую кубическую решётку с заданным шагом, выделить те узлы, которые попадают в геометрическую модель и вокруг них построить кубы – элементарные ячейки накладываемой решётки.

   В двумерном  случае, в качестве дискретной  модели молекулы используется  двумерный куб – полимино. Полимино – связная фигура, состоящая из множества одинаковых квадратов (клеток полимино), центры которых располагаются по узлам квадратной решетки с периодом, равным стороне квадратов (рис 5).

 

 

         Рис. 5

 

Упаковочное пространство

Упаковочное пространство (УП) – решётка, каждому узлу которой (элементарной ячейке) приписан вес (индекс, цвет), таким образом, что множество точек с одинаковыми весами образует одну и ту же с точностью до сдвига подрешётку исходной решётки.

 

 

G - подрешётка

F -  решётка

 

 

 

Рис 6.

 

 

 

Фактически упаковочное  пространство задаёт в решётке подрешётку, которая для будущей упаковки полимино или поликубов будет  решёткой трансляции.

 (7,0)

 

0	1	2	3	4	5	6
5	6	0	1	2	3	4
3	4	5	6	0	1	2
1	2	3	4	5	6	0
6	0	1	2	3	4	5
4	5	6	0	1	2	3
2	3	4	5	6	0	1

 

 

(2,1)          - матрица УП 

 
                              Рис. 7

 

Определитель матрицы УП  N = 7 совпадает с площадью элементарной ячейки подрешётки, которую задаёт УП и называется порядком упаковочного пространства. Выясним, какие бывают упаковочные пространства 7-го порядка.

                                                   

0	1	2	3	4	5	6	0
0	1	2	3	4	5	6	0
0	1	2	3	4	5	6	0
0	1	2	3	4	5	6	0
0	1	2	3	4	5	6	0
0	1	2	3	4	5	6	0
0	1	2	3	4	5	6	0

0	1	2	3	4	5	6	0
6	0	1	2	3	4	5	6
5	6	0	1	2	3	4	5
4	5	6	0	1	2	3	4
3	4	5	6	0	1	2	3
2	3	4	5	6	0	1	2
1	2	3	4	5	6	0	1

0	1	2	3	4	5	6	0
5	6	0	1	2	3	4	5
3	4	5	6	0	1	2	3
1	2	3	4	5	6	0	1
6	0	1	2	3	4	5	6
4	5	6	0	1	2	3	4
2	3	4	5	6	0	1	2

                                                                  

0	1	2	3	4	5	6	0
4	5	6	0	1	2	3	4
1	2	3	4	5	6	0	1
5	6	0	1	2	3	4	5
2	3	4	5	6	0	1	2
6	0	1	2	3	4	5	6
3	4	5	6	0	1	2	3

0	1	2	3	4	5	6	0
3	4	5	6	0	1	2	3
6	0	1	2	3	4	5	6
2	3	4	5	6	0	1	2
5	6	0	1	2	3	4	5
1	2	3	4	5	6	0	1
4	5	6	0	1	2	3	4

0	1	2	3	4	5	6	0
2	3	4	5	6	0	1	2
4	5	6	0	1	2	3	4
6	0	1	2	3	4	5	6
1	2	3	4	5	6	0	1
3	4	5	6	0	1	2	3
5	6	0	1	2	3	4	5