Алкелирование

АИНГ. Специальность 050721-«Химическая технология органических веществ». Группа ХТНГ-10к/о   

Ф.И.О. студента  Cадирова Айжан Аликызы

 

Введение

 

В некоторых нефтях концентрация растворенного попутного газа достигает 100 г/м³. Газ состоит в основном из метана, кроме него, в нем содержатся этан, пропан, бутан и пентан. В попутном газе могут содержаться азот, двуокись углерода, сероводород и некоторые другие компоненты.

На газобензиновых заводах  из газа получают легкие углеводороды— метан-этановую фракцию, пропан, бутан и пентаны. Другими источниками легких углеводородов являются продукты стабилизации нефти на промыслах и продукты, выделяющиеся при переработке газовых конденсатов. Конденсаты содержат как легкие углеводороды, так и тяжелые, соответствующие углеводородам бензинов и дизельного топлива. На нефтеперерабатывающих заводах, особенно там, где широко используют термокаталитические процессы, также получают легкие углеводороды, в состав которых входят и непредельные (олефиновые). Иногда на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях на ЦГФУ перерабатывают широкую фракцию, получаемую при стабилизации нефти, и широкую фракцию с газоперерабатывающих заводов. В этом случае получают индивидуальные углеводороды, например изобутан, изопентаны и др.

Для переработки легких углеводородов существует целый  ряд процессов: полимеризация, алкилирование, изомеризация и др. С их помощью  можно получить много ценных продуктов, улучшающих качество бензинов и являющихся сырьем для химической промышленности. В некоторых случаях, особенно при направленном развитии нефтехимических процессов, непредельные углеводороды получают пиролизом углеводородного сырья. Чем легче пиролизуемое сырье, тем больше выход непредельных углеводородов. Так, при пиролизе этана выход этилена достигает 80%.

Иногда не ограничиваются получением олефинов, а проводят процесс  с целью получения непредельных углеводородов с двумя двойными связями (диенов) или с тройной связью (ацетилена). Углеводороды с двумя двойными связами получают каталитическим дегидрированием соответствующего сырья в одну или две ступени. Так, из бутана можно получить бутадиен, а из изопентана —изопрен. Бутадиен и изопрен — сырье для каучука; особенно ценным является изопреновый каучук — по своим свойствам он превосходит натуральный.

Этилен и пропилен, образующиеся в значительных количествах  при пиролизе, обычно используют в  нефтехимических процессах для получения этилового спирта, полиэтилена, окиси этилена и других производных этилена, изопропилбензола, полипропилена, бутилового спирта и других продуктов.

Полимеризация — это  процесс получения высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных. В нефтеперерабатывающей промышленности полимеризацией пропилена и бутилена (раздельно или совместно) получают высокооктановый полимер-бензин.

Алкилирование, так же как и полимеризация, служит для  получения высокооктановых бензинов (алкилбензины) и многих индивидуальных химических полупродуктов. При производстве высокооктановых компонентов алкилируют изопарафины олефинами. Точно также можно получать и индивидуальные изопарафины: 2,3-диметилбутан и триптан (2,2,3-триметилбутан).

Алкилированием бензола  олефинами в промышленности получают алкилбензолы. Наибольшее значение из них имеют этилбензол, изопропилбензол, втор-бутилбензол и алкилбензолы, образующиеся при алкилировании бензола тримерами и тетрамерами пропилена (изононил- и изододецилбензол). Этилбензол — сырье для получения стирола; изопропилбензол (кумол), который ранее использовался в качестве высокооктанового компонента, а сейчас широко применяется для производства α-метилстирола, фенола и ацетона. Алкилированием фенола олефинами получают алкилфенолы, занимающие важное место в нефтехимической промышленности; из них, в частности, получают поверхностно-активные вещества. Важной областью применения алкилфенолов является производство присадок к маслам и топливам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Литературный обзор

 

1. Сущность  процесса

 

Алкилирование можно  осуществлять как в присутствии  катализаторов (серная и фтористоводородная кислоты, хлористый алюминий, фтористый бор и др.), так и без них — при высоких температурах. Термическому алкилированию могут подвергаться как нормальные, так и изопарафиновые углеводороды; каталитическому же — только парафины, содержащие третичный углеродный атом.

Впервые алкилирование  изопарафинов олефинами с целью  получения высокооктановых компонентов в промышленном масштабе было осуществлено в присутствии серной кислоты. Сравнительная простота, доступность катализатора и широкая сырьевая база обеспечили этому процессу основное место в промышленности.

Этот процесс предназначен для синтеза высокооктановых  компонентов авиационных и автомобильных бензинов.

Реакция сернокислотного  алкилирования изопарафинов олефинами  протекает избирательно. Легче всего  подвергаются алкилированию изобутан и изопентан, т.е. изопарафиновые углеводороды, содержащие один третичный атом углерода в молекуле. Парафиновые углеводороды с четвертичным атомом углерода в молекуле типа 2,2-диметилбутана алкилируются значительно труднее и при более жестких условиях. Парафины нормального или изостроения, содержащие в одновременно с третичным четвертичный атом углерода, в присутствии серной кислоты практически не алкилируются.

Олефины для алкилирования  могут быть взяты различные. Однако этилен наименее эффективный алкилирующий агент. Алкилирование пропиленом и  н-бутенами дает хорошие результаты, при алкилировании изоамиленами начинают в большом количестве образовываться продукты деструктивного алкилирования, а при алкилировании высшими олефинами эти реакции начинают преобладать.

Как правило, алкилируют изобутан н-бутенами, т.к. при этом образуются изомерные углеводороды C₈H₁₈ (триметилпентаны), по температуре кипения наиболее пригодные в качестве компонента моторных топлив. Углеводороды C₈H₁₈, но другого вида (диметилгексаны) получаются и при алкилировании изопентана пропиленом, кроме того, изопентан является ценным сырьем для получения изопрена, поэтому для алкилирования его используют редко (иногда добавляют к изобутану).

Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании  изопарафинов олефинами, обычно не соответствует  ожидаемому из структуры исходных веществ. При взаимодействии н-бутенов с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны.

Причина несоответствия строения продуктов состоит в  особенностях механизма реакции, осложненной  процессами изомеризации.

 

 

2. Механизм алкилирования

 

Реакции алкилирования изопарафинов олефинами в общем виде описываются уравнением:

 

 

Несмотря на большое число исследований с применением современных методов анализа сырья и конечных продуктов, механизм реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами до настоящего времени полностью не выяснен. Достаточно полное превращение углеводородов при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами объясняется карбоний-ионным механизмом. Наиболее достоверным, видимо, является механизм, предложенный Шмерлингом. Согласно его концепции, реакция инициируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом получаются новый ион и парафиновый углеводород, образующийся из олефина (вторая стадия). Затем происходит присоединение этого нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия— взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующим образом:

 

 

 

 

 

С изобутаном в первую очередь реагируют третичные  карбоний-ионы, а затем — вторичные. Основные стадии (вторая, третья и пятая) были экспериментально подтверждены Шмерлингом: он выделил промежуточные продукты алкилирования изобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода.

Побочные реакции. При алкилировании наблюдаются вторичные реакции: перераспределение водорода, деструктивное алкилирование, полимеризация, образование комплексов с углеводородами, образование сложных эфиров и другие.

Перераспределение водорода. Сущность реакции заключается в том, что наряду с целевым продуктом образуется и парафиновый углеводород, содержащий такое же число углеродных атомов, что и исходный олефин. Это явление наблюдается в большинстве реакций алкилирования изобутана. Примером может явиться реакция аутоалкилирования изобутана пропиленом:

 

 

В промышленных условиях такое протекание алкилирования  обычно нежелательно, так как оно  позволяет получить лишь 0,5 моль жидкого углеводорода на 1 моль изобутана.

 

Деструктивное алкилирование. Многие из побочных продуктов получаются в результате взаимодействия изопарафина с первичным продуктом алкилирования. Например, при алкилировании изобутана пропиленом промежуточный гептильный ион может отдать протон, превращаясь в гептен, который затем алкилирует изобутан по обычной схеме.

Полимеризация. Эта побочная реакция протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к образованию катиона большего молекулярного веса, который может терять протон, превращаясь в полимер:

 

 

Образованию полимеров  способствуют высокое соотношение олефинов и изопарафиновых углеводородов, недостаточное перемешивание реагирующих веществ с катализатором, высокая температура и низкая активность катализатора. Для подавления полимеризации необходимо не допустить условий, способствующих ее протеканию. Наиболее радикальным способом является 10—15-кратный избыток изопарафиновых углеводородов в зоне реакции.

Образование комплексов катализатора с углеводородами. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами всегда сопровождается образованием комплексов, содержащих катализатор. Это так называемый нижний слой, или кислый шлам — вязкие продукты от красного до коричневого цвета. Эти комплексы содержат продукты присоединения катализатора к полиолефиновым компонентам, образующимся в результате побочных реакций.

Образование сложных эфиров. Эти соединения обычно образуются в результате взаимодействия хлористого или фтористого водорода или серной кислоты с олефинами. Как правило, они образуются в тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации— побочной реакции алкилирования. При правильно выбранных условиях процесса образование сложных эфиров крайне незначительно; в промышленных процессах для удаления образовавшихся сложных эфиров алкилат подвергается очистке.

 

 

3. Сырье и продукты алкилирования

 

В промышленных условиях алкилирование проводят в присутствии серной или фтористоводородной кислоты. Обычно сырьем для сернокислотного алкилирования является бутан-бутиленовая фракция. Эта фракция на 80—85% состоит из углеводородов С₄, остальное составляют примеси С₃ и С₅. Бутан-бутиленовую фракцию получают с газофракционирующих установок нефтеперерабатывающих заводов, на которых имеются термокаталитические процессы, в том числе каталитический крекинг (основной источник получения изобутана). Желательно, чтобы на производстве на каждый 1% бутилена приходилось 1,2% изобутана.

Пропан, бутан и другие соединения, содержащиеся в сырье, поступающем в реактор алкилирования, хотя и не вступают в реакцию, но оказывают влияние на процесс; они занимают объем в реакционной зоне и снижают содержание изобутана. Для улучшения условий алкилирования необходимо удалить из сырья как можно полнее нормальные парафины. На установках алкилирования предусмотрена специальная ректификационная колонна (бутановая), в которой

н-бутан частично отделяется от изобутана, циркулирующего в системе. Аналогичная колонна (пропановая) предусмотрена и для частичного удаления пропана.

Сырье для алкилирования  не должно содержать этилена и бутадиена, так как они при контакте с серной кислотой образуют этил- и бутилсульфаты и полимеры олефинов, которые, растворяясь в кислоте, разбавляют ее. Нежелательно и присутствие в сырье также сернистых, азотистых соединений и воды. Достаточно привести такие примеры: 1 кг бутадиена делает непригодными для алкилирования 58 кг серной кислоты; 1 кг меркаптанов — 65 кг кислоты, а 1 кг воды — 11 кг кислоты. В случае присутствия сернистых и азотистых соединений сырье защелачивают и до контакта с серной кислотой удаляют из него воду. Это способствует снижению расхода серной кислоты.

Большое значение имеют  также содержание и состав олефинов в сырье. При алкилировании изобутана бутиленами присутствие в сырье низших олефинов увеличивает расход кислоты и снижает октановое число алкилата. Высшие олефины склонны к образованию полимеров, что также снижает октановую характеристику алкилата. Сырье должно содержать несколько больше изопара-финов, чем олефинов, с учетом потерь изобутанов при циркуляции. Для получения высококачественного алкилата концентрацию изобутана в углеводородном потоке, выходящем из реактора, следует поддерживать не ниже 55—60%. Качество и выход алкилата в зависимости от олефинового сырья С₃ — C₅ приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных, более высококачественный алкилат получается при алкилировании изобутана бутиленами.