Водородный показатель среды. Гидролиз солей

Глава 9

Водородный показатель среды. Гидролиз солей.

 

9.1. Водородный показатель среды.

 

Вода является слабым электролитом. Обратимый процесс диссоциации этого электролита можно представить следующим уравнением:

Н2О D Н+  + ОН–.

Значение константы диссоциации позволяет судить о том, что равновесие процесса диссоциации воды смещено в сторону исходных веществ.

Концентрацию воды [Н2О] в знаменателе предыдущей дроби можно считать величиной постоянной и равной:

[Н2О] =  

= 55,56 моль/л.   

Таким образом,

[Н2О] ∙ Кдисс. = [Н+]∙ [ОН ] = 55,56 ∙ 1,8 ∙ 10–16 = 10–14.

Эту величину, представляющую собой произведение концентраций ионов водорода на концентрацию ионов гидроксила называют ионным произведением воды, или константой воды Kw:

Кw = [Н+]∙ [ОН ] = 10–14.

Ионное произведение воды Kw является постоянной величиной как для чистой воды, так и для разбавленных растворов любых электролитов.

Величина ионного произведения воды увеличивается при повышении температуры.

В чистой воде концентрации гидроксид – ионов и ионов водорода равны:

[Н+] = [ОН] = √Kw = √10–14  = 10–7 моль/л.

Для оценки реакции среды была введена специальная величина – водородный показатель среды, или рН, представляющая собой логарифм концентрации ионов Н+ с обратным знаком:

рН = – lg [H+].

Для чистой воды:

рН = – lg10–7 = 7.

Если в растворе концентрация ионов Н+ больше, чем 10–7 моль/л, то рН такого раствора будет меньше 7, что является показателем кислой среды раствора.

Если [Н+] < 10–7 моль/л, то рН > 7 и раствор имеет щелочную реакцию среды.

Логарифм концентрации ионов ОН– с обратным знаком называется гидроксильным показателем.

рОН = – lg [ОH–].

Сумма величин водородного и гидроксильного показателей является постоянной величиной для любого водного раствора

рН + рОН = 14.

Зная одну из этих величин, легко определить другую.

 

рН	Концентрация, моль/л		Среда
	ионов водорода	гидроксид-ионов
< 7	> 10–7	< 10–7	Кислая
7	= 10–7	=107	Нейтральная
> 7	< 10–7	> 10–7	Щелочная

Величина концентрации (активности) ионов водорода в растворе практически определяется, в основном, двумя методами – колориметрическим и потенциометрическим.

Определение рН-среды колориметрическим методом

Колориметрические методы определения реакции среды основаны на свойстве некоторых веществ изменять свою окраску в зависимости от активности ионов водорода в растворе. Такие вещества получили название кислотно - основных индикаторов. Наиболее распространенными в лабораторной практике индикаторами являются такие вещества, как фенолфталеин, метилоранж и лакмус.

Кислотно-основные индикаторы обычно представляют собой сложные органические вещества: это слабые электролиты, обладающие кислотными или основными свойствами. Любой индикатор такого рода диссоциирует в растворе по уравнению:

HInd D H+ + Ind–,

IndOH D Ind+ + OH–,

где HInd и IndOH  – молекулярная форма индикатора; Ind– и Ind+– ионная форма индикатора.

Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме, отличается от окраски раствора, содержащего индикатор в ионной форме. Например, в нейтральном растворе фенолфталеина, обладающего слабыми кислотными свойствами, равновесие сдвинуто влево, и бесцветная молекулярная форма преобладает над ионной формой:

HInd D H+ + Ind–,

бесцветная форма         малиновая окраска

Поэтому раствор бесцветен. Прибавление в раствор щелочи вызовет смещение равновесия вправо, что характеризуется усилением окраски, характерной для ионной формы индикатора и раствор становится малиновым.

 

Таблица 9.1

Изменение окраски наиболее распространенных индикаторов

в зависимости от реакции среды

Индикатор	Окраска в среде
	среда кислая	среда нейтральная	среда щелочная
Фенолфталеин	бесцветный	бесцветный	малиновый
Метилоранж	красный	оранжевый	желтый
Лакмус	красный	фиолетовый	синий

 

Таким образом, переход одной окраски, характерной для молекулярной формы кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или ОН– ионов, то есть зависит от рН раствора.

Изменение окраски наиболее распространенных индикаторов в зависимости от реакции среды приведено в табл. 9.1.

 

9.2. Гидролиз

 

Гидролизом называется процесс взаимодействия вещества с водой, в результате которого нарушается ионное равновесие процесса диссоциации воды и меняется реакция среды.

Гидролиз является частным случаем реакций сольволиза, т.е. реакций обмена между растворителем и растворенным веществом.

В рамках ионной теории Аррениуса механизм протекания гидролиза объясняется следующим образом. Вода, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы Н+ и ОН–. Если в результате гидролиза образуется малодиссоциирующее основание, то часть ионов ОН– оказываются связанными, а равное им количество ионов Н+ – свободными, что и обусловливает кислую реакцию раствора. Наоборот, если в результате гидролиза связывается часть ионов Н+, то равное количество ионов ОН– остается свободным, что и обусловливает щелочную среду раствора.

Гидролизу подвергаются: соли, углеводы, белки, мыла, сложные эфиры, жиры, феноляты (щелочная среда), алкоголяты, галогенангидриды и другие вещества.

Гидролиз солей.

Гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды и меняется реакция среды.

Соли – это сложные вещества, диссоциирующее на катионы металла и аниона кислотного остатка. Соли могут быть образованы:

- сильным основанием и сильной кислотой,

- сильным основанием и слабой кислотой,

- слабым основанием и сильной кислотой,

- слабым основанием и слабой кислотой.

Гидролизу подвергаются только те соли, которые образуют при диссоциации ион от слабого электролита. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами гидролизу не подвергаются. Таким образом, возможность протекания гидролиза соли определяется наличием иона от слабого электролита.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются практически полностью, а в других случаях гидролиз идет незначительно и преимущественно по первой ступени (один моль ион слабого электролита взаимодействует только с одним моль молекул воды).

Реакцию среды, имеющую место в результате протекания процесса гидролиза, можно прогнозировать по иону от сильного электролита, входящего в состав соли. Если соль образована анионом слабой кислоты (S2–, и др.) и катионом сильного основания, то происходит гидролиз по аниону, а среда будет щелочной.

Например, карбонат натрия Na2CO3 в растворе подвергается гидролизу по аниону, так как соль образована слабой угольной кислотой ( – анион от слабого электролита). 

Процесс гидролиза в этом случае сопровождается образованием малодиссоциирующего гидрокарбонат – иона. Так как в растворе появляется избыток гидроксид – ионов, то раствор будет иметь щелочную реакцию среды (рН > 7).

Na2CO3 + Н2О  D     NaНСО3 + NaOH

2Na+ +

+ HOH D HCO3– + 2Na+ + OH–  

                                                      среда щелочная рН > 7.

В соответствии с законом действующих масс гидролиз по аниону протекает тем интенсивнее, чем слабее кислота.

Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, то происходит гидролиз по катиону, а среда становится кислотной.

Примером служит процесс взаимодействия с водой нитрата меди (II) Сu(NO3)2. Гидролиз в этом случае обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц (CuOH)+. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается вправо и в растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому реакция среды становится кислой (рН < 7). Очевидно, чем слабее основание, тем полнее идет гидролиз.

В общем случае гидролиз протекает незначительно и, преимущественно, по первой ступени.

Сu(NO3)2 + Н2О  D   СuOHNO3 + HNO3

Cu2+ +

+ HOH D (CuOH)+ + H+ + 2NO3 –

                                                            среда кислая рН < 7.

Соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты подвергается гидролизу  и по катиону и по аниону.

Примером служит процесс взаимодействия сульфида хрома (III) Cr2S3 с водой. Растворы солей такого типа, в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания, могут иметь либо слабокислую, либо слабощелочную реакцию среды, т.е. величина реакции среды в растворах таких солей близка к нейтральному значению (рН ≈ 7).

Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, протекает достаточно глубоко (практически полностью):

Cr2S3 + 6Н2О  D  2 Cr(OH)3 ↓  + 3H2S↑

                                              среда близка к нейтральной  рН ≈ 7.

Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабыми основаниями и кислотами, является практически необратимым процессом, например гидролиз сульфидов и карбонатов Al3+, Cr3+, Fe3+. Эти соединения нельзя получить в водном растворе. При взаимодействии солей Al3+, Cr3+ и Fe3+ в растворе с сульфидами и карбонатами в осадок выпадают не ожидаемые сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды:

2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O D 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S ↑+ 6NaCl

2CrCl3 + 3Na2CO3 + 6H2O D 2Cr(OH)3↓+ 3CO2↓ +  6NaCl.

В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидролиза двух солей (AlCl3 и Na2S или CrCl3 и Na2CO3) и реакция идет практически до конца.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются.

В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии ионов соли почти не нарушается. Поэтому растворы таких солей имеют практически нейтральную реакцию среды.

В растворе хлорида натрия (NaCl) гидролиз не протекает, так как соль образована сильным основанием и сильной кислотой. Среда нейтральная, рН = 7.

Если соль содержит однозарядный катион (анион) и многозарядный анион (катион), то возможен ступенчатый гидролиз. Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени по аниону кислые соли могут подвергаться дальнейшему взаимодействию с водой. Однако вторая и последующая ступени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено изменением величин констант диссоциации соответствующих электролитов.

Например, поскольку ион диссоциирует слабее, чем Н2СО3, то он образуется, в первую очередь, при гидролизе карбоната натрия (Na2CO3):

  I ступень:     Na2CO3 + Н2О  D  NaНСО3 + NaOH,

II ступень:    NaНСО3+ Н2О  D  NaOH + H2CO3.

Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступеням протекает мало и содержание в растворе продуктов гидролиза по этим ступеням незначительно и их можно не учитывать в расчетах.

Сульфаталюминия Al2(SO4)3 – в водном растворе соль подвергается гидролизу, так как образована слабым основанием и сильной кислотой. Среда – кислая. Гидролиз протекает в малой степени и, преимущественно, по первой ступени.

Молекулярное уравнение гидролиза:

Al2(SO4)3 + 2Н2О  D  2AlOHSO4 + H2SO4.

Полное ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

2Al3+ +

+ 2HOH D 2AlOH2+ + 2H+ +

                                                                          среда кислая рН < 7.

Краткое ионно- молекулярное уравнение гидролиза:

2Al3+ + 2HOH  D   2AlOH2+ + 2H+,

Al3+ + HOH D  AlOH2+ + H+.

Гидролиз солей, в ряде случаев, может протекать очень сложно. Продукты гидролиза некоторых солей можно установить точно лишь на основании аналитического исследования.

Поскольку при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то, в соответствии с законом действующих масс, можно сместить равновесие в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или основания. Этим часто пользуются для усиления или подавления процесса гидролиза.

Константа диссоциации воды увеличивается при повышении температуры в большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза – слабых кислот и оснований, поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает.

Так как реакция нейтрализации является реакцией экзотермической, то гидролиз, будучи противоположным ей процессом, эндотермичен. Поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, повышение температуры вызывает усиление гидролиза.

В соответствии с тем же принципом процесс гидролиза проходит полнее при разбавлении раствора, так как увеличивается концентрация воды.

Одной из количественных характеристик процесса гидролиза является степень гидролиза (h).

Степень гидролиза – это отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу (N) к общему числу молекул в растворе (N0):