Мессбауэровская спектроскопия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

 

 

 

 

 

 

                                                                                         Кафедра аналитической и 

                                                                                                     физической химии

 

 

 

 

 

Мессбауэровская спектроскопия

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила:

Проверила:

 

 

 

 

 

 

 

                                            

 

 

 

 

 

 

Астрахань-2011

         

Оглавление

Эффект Мессбауэра…………………………………………………………..3

Природа и вероятность  эффекта Мессбауэра……………………………….5

      ПРИМЕР№1……………………………………………………………7

Энергия испускаемых и поглощаемых γ-квантов.Эффект Доплера.……...8

Эффект смещения и  расщепления линий. Параметры Мессбауэровских  спектров……………………………………………………………………….11

          Температурный сдвиг мессбауэровского спектра……………….12

         Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра…………13

         Квадрупольное расщепление ………………………………………..14

         Магнитное дипольное расщепление…………………………………....15

О структуре кривых резонансного поглощения неидеальных кристаллов..17

         Пример№2………………………………………………………………..18

Вывод …………………………………………………………………………..19

Список литературы ……………………………………………………………21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

 

Резонанс — физическое явление, с которым так или иначе знакомы даже люди, совершенно далекие от физики. Кто из нас не качался на качелях? Кто не слышал истории о строе солдат, шагавших в ногу по мосту, таким образом раскачавших и разрушивших его. Камертон — инструмент, необходимый при настройке музыкальных инструментов, демонстрирует акусто-механический  Резонанс. Большинство слушателей радио уже не задумываются над тем, что,поиск нужной станции осуществляется настройкой колебательного контура на определенною резонансную частоту.

Более чем полвека  специалистам известно явление оптической  флуоресценции. Внешне оно проявляется как свечение тел после облучения светом. Как известно, возбуждение атомов происходит под действием электромагнитного излучения, которое мы и видим, если переизлучение попадает в оптический диапазон. Если поглощаемый и излучаемый свет имеет одну и ту же частоту, то мы имеем дело с оптической резонансной флуоресценцией. Время жизни атома в возбужденной состоянии τ составляет миллиардные доли секунды. Для целой системы атомов появляется спектр излучения шириной ∆ω, группирующийся около средней резонансной частоты ω₀. Связь между временем жизни τ возбужденного состояния и наименьшей шириной линии ω₀=Г, так называемой естественной шириной, дается соотношением неопределенности Гейзенберга Гτ =ħ.

Это фундаментальное  соотношение позволяет сделать ряд важных заключений. Чем больше время жизни возбужденного состояния квантовой системы τ, тем меньше естественная ширина спектральной линии, тем выше относительная точность резонанса ∆ω/ω=∆Е/Е=Г/Е . Реальная ширина линии обычно шире естественной.

Чаще всего причиной уширения является эффект Доплера: если источник волны движется по направлению к наблюдателю, то он регистрирует более высокую частоту по отношению к покоящемуся источнику. Так как при тепловом движении атомы движутся в любом направлении, и, в частности, к наблюдателю и от него, то испускаемый атомами свет имеет частоты, сдвинутые от ω₀ к более высокой и к более низкой. Линия уширяется.

Гамма-кванты имеют более  высокую энергию, чем оптические или даже рентгеновские кванты. Именно это обстоятельство долго не позволяло наблюдать ядерную резонансную флуоресценцию. При излучении энергия возбужденного атома или ядра не полностью передается кванту: часть этой энергии тратится на отдачу, т. е. переходит в кинетическую энергию движения атома (или ядра). Энергия отдачи γ-кванта оказывается очень большой, поэтому линии испускания и поглощения раздвигаются на величину,равную двум энергиям отдачи. Для низколежаших γ-переходов с энергиями до 200 КэВ характерная ведичнна сдвига ~10^-2 эВ, что, однако, больше естественной  ширины линии, равной ÷10^-8эВ. Был разработан ряд способов позволяющих компенсировать энергию отдачи с  помощью  эффекта Доплера и наблюдать явление ядерной резонансной флуоресценции. Практически это достигалось одновременным нагреванием источника и поглотителя γ-квантов, что приводило к уширению линий и небольшому перекрыванию их. В области перекрывания и наблюдался резонанс. Другой метод предусматривал создание высоких скоростей движения источника относительно поглотителя, что опять приводило к перекрыванию линий испускания и поглощения. Компенсация энергии отдачи частично могла быть устранена за счет предыдущего β-распада.

Метод ядерного резонансного поглощения, предложенный Р. Мёссбауэром, кардинально отличается от указанных способов компенсации энергии отдачи. Потеря энергии γ-кванта на отдачу ядру в эффекте Мёссбауэра предотвращается с самого начала. Основной принцип понятен из следующего. простого примера. Стреляюшее орудие испытывает отдачу при вылете снаряда. На это тратится часть кинетической энергии, которая была передана и снаряду и орудию от пороховых газов. Откат орудия поглощает часть этой энергии орудия. Ее можно уменьшить, закрепив орудие на массивной подставке.

Аналогично при испускании γ-квантов ядрами, закрепленными в кристаллической решетке, часть энергии отдачи передается кристаллу как целому, т. е. очень большой массе, несоизмеримой с массой отдельного незакрепленного ядра. Смещения частоты в таком процессе практически не происходит. Безотдачное испускание, поглощение и рассеяние γ-квантов ядрами получили название эффекта Мёссбауэра, по имени открышего его ученого.

В настоящее время  изучены  многие общие фцзические черты эффекта Мёссбауэра.Известны условия, при которых наблюдается этот эффект. Прежде всего необходима жесткая связь между атомами, испускающими γ-кванты, которая имеется только в решетке твердых тел (не обязательно упорядоченных). Возможны наблюдения эффекта Мёссбауэра и в стеклах. В последнем случае атомы не являются идентичными, что может приводить к изменению частоты γ-излучения, т. е. уширению линии. Атомы в решетке твердого тела колеблются около своих положений равновесия. Совокупность колебаний различных атомов можно представить набором колебаний осцилляторов. Это и есть так называемый колебательный спектр кристалла. Квантовый характер колебаний атомов приводит к тому, что возможны возбуждения осцилляторов с частотами, пропорциональными Ω(hν)-частоте фонона. Энергия, отдачи γ- квантов расходуется на изменение внутренней энергии кристалла, т. е. происходит изменение внутренних колебательных состояний кристалла. Энергия осцилляторов меняется на ħΩ, 2ħΩ,3ħΩ и т. д. Число и энергия возбужденных фононов (звуковых колебаний кристалла) зависят от энергии γ-кванта и физических свойств кристалла. Существует и такая возможность, когда ни один из осцилляторов кристалла не возбудится, тогда вероятность наблюдения эффекта Мёссбауэра f близка к единице, но не равна ей из-за наличия нулевых колебаний атомов, не исчезающих даже при абсолютном нуле температур. Упругое рассеяние γ-квантов эквивалентно рассеянию без возбуждения решетки. Общее выражёние для вероятности упругих, или бесфононных, процессов имеет вид:

 

 

где λ - длина волны γ-кванта, k=2π/λ=Е/ħс и <х> - компонента среднего квадрата амплитуды колебаний ядра в направлении вылета γ-кванта. Откуда следует, что для f =1 необходимо иметь k ²<x^a><< 1, иначе говоря, по сравнению с длиной волны γ-кванта среднеквадратичное смещение ядер должно быть мало. Таким образом, вероятность осуществления эффекта Мёссбауэра тем ниже, чем выше температура образца и чем выше энергия γ-перехода. При осуществления условий наблюдения эффекта Мёссбауэра ширина бесфононной компоненты излучения (линии Мессбауэра) определяется только шириной ядерных уровней, между которыми происходит переход. Для времени жизни ядра 10^-7 с согласно принципу неопределенности ширина линии ~10^-8 эВ, что в миллион раз уже широкой фононной линии.

Ширина мёссбауэровской  линии меньше характерных значений энергий магнитного дипольного и  электрического квадрупольного взаимодействия ядра с окружающими электронами, что позволяет выявлять сверхтонкую структуру энергетических уровней.

Чтобы установить форму линии испускания или поглощения, необходимо источник и поглотитель смешать друг относительно друга со скоростями порядка нескольких долей миллиметра или сантиметра в секунду. Частота резонанса изменяется из-за эффекта Доплера, а детектор регистрирует количество γ-квантов, прошедших через поглотитель или резонансно рассеянных образцом в зависимости от скорости или частоты. Для идентичных источника и поглотителя резонанс отвечает нулевой скорости, в этом случае резонансное поглощение максимально, а интенсивность прошедшего через поглотитель излучения минимальна. При изменении скорости от υ=­∞ до υ=+∞ регистрируется кривая, называемая резонансной кривой, или кривой Лоренца. В мёссбауэровском спектре может быть один минимум. Количество линий в спектре можно установить исходя из правил отбора. Для ядра ⁵⁷Fe спин нулевого состояния I₀=1/2 в магнитном поле расщепляется на два уровня, для возбужденного состояния I₀=3/2 — на четыре. Из правил отбора следует, что в спектре будет шесть линий, если источник имеет одну линию испускания. Измеряя расстояния между линиями, можно определить величину внутрикристаллических полей, действующих на ядра.

Каждому мёссбауэровскому изотопу присущи свои характерные параметры, которые определяют возможность использования его в физических экспериментах. Сравнительно низкой энергией γ -перехода обладают мёссбауэровские изотопы: ⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn, ^|29Те, имеющие длины волн соответственно 0,86; 0,52; 0,35 , очень близкие к тем, которые используются в обычной рентгеновской дифракции. Именно для этих изотопов впервые наблюдалась дифракция мёссбауэровекого излучения в кристаллах.

 

 

 

ПРИРОДА И ВЕРОЯТНОСТЬ  ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

Качественно суть обнаруженного явления может быть объяснена на основе модели Эйнштейна, согласно которой кристалл, содержащий N атомов, представляется набором 3N гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту . Состояние твердого тела задается квантовыми числами (i=1, 2,…, 3N) и соответствующими энергиям осцилляторов . Когда атом закреплен в кристалле и энергия отдачи меньше энергии, необходимой для его выбивания из узла решетки, энергия и импульс отдачи делятся между возбуждаемыми фотонами (колебаниями решетки) и кристаллом, как единой квантовой системой. Энергия, которой γ-квант обменивается с фотонами, может принимать лишь дискретные значения: …

Каждому из этих процессов  соответствует вероятность: ƒ , ƒ , ƒ , ƒ , ƒ … Следовательно, существует вполне определенная вероятность ƒ = ƒ процессов, происходящих без изменения энергии колебаний решетки. Энергия же отдачи кристалла как целого при этом ничтожно мала ( , p – импульс γ-кванта, M – масса всего кристалла). Таким образом, с указанной вероятностью должно наблюдаться бесфонное и безотдачное излучение или поглощение γ-квантов ядрами атомов.

Эффектом Мессбауэра называется явление ядерного резонансного поглощение γ-квантов, когда потери энергии на отдачу и на возбуждение  фотонов (как при испускании, так  и при поглощении) по отмеченным причинам отсутствуют.

Вероятности ƒ = ƒ и ƒ´ = называют вероятностями бесфонного и безотдачного испускания и поглощения γ-квантов (источником и поглотителем), или, по сложившейся терминологии, также вероятностями эффекта Мессбауэра. В общем случае ƒ и ƒ´ различны. Вероятность эффекта Мессбауэра особенно велика при T = 0 K. Для поглощающего ядра Fe в металлическом железе вблизи нуля  Кельвина ƒ´ ≈ 0,92.

В экспериментах по эффекту  Мессбауэра измеряются не сами по себе линии испускания (или поглощения), а кривые резонансного поглощения. Уникальные применения метода ядерного гамма-резонанса в химии и физике твердого тела обусловлены тем, что ширина составляющих мессбауэровский спектр индивидуальных резонансных линий меньше энергий магнитного и электрического взаимодействий ядра с окружающими его электронами. Эффект Мессбауэра – эффективный метод исследования широкого круга явлений, влияющих на эти взаимодействия.

Простейшая схема наблюдения эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания включает источник, поглотитель (тонкий образец исследуемого материала) и детектор γ-лучей (рис. 1.2; см. также).

 

Рис. 1.2. Схема мессбауэровского эксперимента: 1– электродинамический вибратор, задающий различные значения скорости источника; 2 – мессбауэровский источник (например, Co); 3 – поглотитель, содержащий ядра мессбауэровского изотопа ( Fe); 4 – детектор прошедших через поглотитель γ-квантов (обычно пропорциональный счетчик или фотоэлектронный умножитель.

Источник γ-лучей должен обладать определенными свойствами: иметь большой период полураспада  материнского ядра (в случае распада  которого рождается ядро резонансного изотопа в возбужденном состоянии), энергия мессбауэровского перехода должна быть относительно малой (чтобы энергия отдачи не превысила энергию, необходимую для смещения атома и узла кристаллической решетки), линия излучения – узкой (это обеспечивает высокое разрешение) и вероятность бесфонного излучения – большой. Для мессбауэровской спектроскопии сплавов железа этим требованиям для изотопа Fe обладает изотоп Co с периодом полураспада 270 дней.

ПРИМЕР№1.

На рис. 1.21(а) в качестве примера представлена схема широко используемого в мессбауэровской спектроскопии распада радиоактивного материнского изотопа Co с образованием при захвате электронов возбужденных состояний изотопа Fe^* и переходом ядер в основное состояние Fe . Изотоп ⁵⁷ Со доступен (получают в циклотроне) и удовлетворяет как материнский изотоп  условию, что у излучателя (мессбауэровского возбужденного ядра) должен быть долгоживущий предшественник — материнский радиоактивный изотоп, достаточно удобный в обращении. Из верхнего возбужденного состояния меньшая часть ядер (9%) непосредственно переходит в основное состояние Fe^* с испусканием γ-квантов высокой энергии, а большая часть (91%) —в более низкое возбужденное состояние (мессбауэровский уровень), удовлетворяющее условию, что , период полураспада мессбауэровского возбужденного ядра должен лежать в пределах 1< t _1/2<100 нc, т. е. время жизни состояния (мессбауэровского уровня) должно быть достаточно большим, чтобы принцип неопределенности не мог сильно сказываться на измерении эенргии перехода ядра но и достаточно малым, чтобы получались достаточно интенсивные и широкие линии, так как очень узкие линии трудно или даже невозможно наблюдать; из этого состояния и осуществляется мессбауэровский переход. Изотоп Fe в основном состоянии удовлетворяет последнему условию, и хотя его природное содержание всего около 2%, этого достаточно. Именно такое ядро и являетая партнером мессбауэровского возбужденного ядра, т. е. поглощает испущенный им γ-квант, переходя при акте ЯГР в возбужденное состояние.