Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера)

Оглавление

1.      Введение               3

2.      Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера)              4

2.1.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       Ограничения и условия применимости закона Бугера — Ламберта — Бера              6

3.      Спектры поглощения              7

3.1.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       Происхождение спектров поглощения              9

4.      Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии              10

5.      Качественный анализ              11

6.      Количественный анализ              12

7.      Оптимальные условия фотометрического определения              13

8.      Основные приемы фотометрических измерений              14

8.1.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       Определение меди в виде аммиакатов дифференциально-фотометрическим методом              17

9.      Практическое применение              19

10. Вывод              20

11. Задачи по ФХМА              21

12. Список литературы              26

1.     Введение

Абсорбционная спектроскопия - один из методов качественного анализа. Идентификация какого-либо чистого соединения основана на сравнении спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) неизвестного вещества и чистых соединений; близкое подобие спектров служит хорошим доказательством химической идентичности, особенно если в спектре определяемого вещества содержится большое число четких, легко идентифицируемых максимумов. Для идентификации особенно полезно исследование поглощения в ИК-области, поскольку многие соединения отличаются тонкой структурой спектров. Применение спектрофотомерии в видимой и УФ-областях в качественном анализе более ограничено, так как полосы поглощения имеют тенденцию к уширению, что скрывает их тонкую структуру. Еще одна важная область применения связана с обнаружением сильно поглощающих примесей в непоглошающей среде; если молярный коэффициент поглощения в максимуме поглощения достаточно высок, легко установить наличие следовых количеств загрязнений.

2.      Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера)

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера — Ламберта — Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (рис 1) При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества.

Уменьшение интенсивности света, про­шедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания Т:

,

где I и I0 — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель

Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А:

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера:

,

или

,

или                                                           .                                                        (1)

где ε – молярный коэффициент поглощения; l — толщина светопоглощающего слоя; с — концентрация раствора.

Физический смысл ε становится ясным, если принять l — 1 см и с = 1 моль/л, тогда А = ε. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким либо веществом не зависит от присутствия в раство­ре других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А.

,

где А1, А2 и т.д. – оптическая плотность вещества 1, вещества 2 и т.д.

При учете уравнения (1) получаем

,

2.1. Ограничения и условия применимости закона Бугера — Ламберта — Бера

В соответствии с уравнением (1) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой ли­нией, выходящей из начала координат. Опыт показывает, однако, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практи­ческом применении закона Бугера — Ламберта — Бера необходимо учитывать следующие ограничения.

1.    Закон справедлив для монохроматического све­та. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде

                                                                                                                                                    (2)

Индекс λ указывает, что величины А и ε относятся к монохрома­тическому излучению с длиной волны λ.

2.    Коэффициент ε в уравнении (1) зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раство­ра сравнительно невелика, его показатели преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

Изменение показателя преломления в высококонцентрирован­ных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.

3.    Температура при измерениях должна оставаться постоян­ной хотя бы в пределах нескольких градусов

4.    Пучок света должен быть параллельным

5.    Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться при­рода этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зави­симость А от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных час­тиц не будет в общем случае одинаковым.

3.      Спектры поглощения

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волг светопоглощение происходит интенсивно, а при не­которых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hν равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.

Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффициен­та поглощения ε от частоты ν или длины волны λ падающего света. Вместо А или ε нередко откладывают их логарифмы.

Кривые в координатах lgА — λ, как показывает рис 2, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А — λ (рис.3) этим свойством не обла­дают. Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на гра­фике обычно откладывают процент светопропускания как функцию ν’ или ν.

Отдельные полосы в спектрах поглощения математически можно описать гауссовыми кривыми:

                                                       ,                                                                       (3)

где ε и εmax – молярный коэффициент поглощения при данной длине волны λ (или волновом числе ν') и при длине волны λmax (при волновом числе ν'max), отвечающей точке максимума, ν' и ν'max - данное волновое число и волновое число в точке максимума, δ характеризует ширину полосы поглощения.

Действительно, при ν' = ν'½ молярный коэффициент поглощения равен половине максимального ε½ = ½ εmax и вместо уравнения (3) имеем:

                                                    .                                                         (4)

При упрощении и логарифмировании (4) получаем

,

откуда

.

Как видно, величина δ равна полуширине полосы на половине ее высоты.

Для несимметричных полос обычно указывают ν'max(λmax) и εmax.

Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (или полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (или частот); высота максимума, форма полос поглощения

3.1. Происхождение спектров поглощения

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и дви­жения электронов:

                          ,                                           (5)

где Евр — вращательная, Екол—колебательная, Еэл—электронная энергия.

Уравнение (5) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различаются весьма существенно, причем Евр<<Екол<< Еэл. Их числовые значения относятся примерно как 1 : 102 : 103 Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел

4.      Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии

При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света).

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, при изменении направления и фокусиров­ки света, а также систему для уравнивания интенсивности свето­вых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т д.).

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуе­мый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

5.      Качественный анализ

Наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные (вернее колебательно-вращатель­ные) спектры. Они весьма характерны, и в иностранной литературе их нередко называют fingerprint, т. е. отпечатки пальцев, имея в виду неповторимость инфракрасного спектра соединения.

Экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров показали, что полосы при некоторых частотах можно принеси в соответствие с колебаниями определенных групп ато­мов или отдельных атомов в молекуле. Такие частоты назвали характеристическими. Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественно­го анализа по инфракрасным спектрам. Характеристические частоты дают возможность установить по спектру наличие определенных групп атомов в молекуле и тем самым позволяют судить о качественном составе вещества и строении молекул.

Отсутствие в инфракрасном спектре полосы, связанной с какой-то характеристической частотой, является обычным надежным до­казательством отсутствия определенной группы в молекуле. В то же время наличие полосы в некотором участке спектра представляет собой менее доказательное свидетельство, т. е оно еще не всегда или не полностью доказывает присутствие предполагаемой группы в молекуле.