Производство стирола

1.Свойства целевого продукта.

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) — бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145,2°С, с температурой плавления -30,6°С I и с плотностью 0,906 т/м3. Плохо растворим в воде (0,05% масс.), и образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8°С, г смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом.  Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373°С. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом с узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1% об. Температура вспышки стирола равна 34°С , температура воспламенения 490°С.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-п-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

Пары стирола в высоких концентрациях вызывают слезотечение и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/ м3, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м3.

 

2.Сырьё

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

—  алкилированием бензола этиленом,

— извлечением из фракций «сырого бензола», полученной разделением прямого коксового газа, или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов. Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются, в конечном итоге, продукты коксования каменного угля и нефтепереработки.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола. Менее распространены методы производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

и экстрактивной ректификацией из фракции пиролиза бензина в этилен, содержащей до 35% стирола.

На рис. 1. представлена взаимосвязь промышленных методов производства стирола из различного сырья.

Рис. 1. Промышленные методы производства стирола КУ — каменный уголь, ПКГ — прямой коксовый газ, ОКГ — обратный коксовый газ, СБ — сырой бензол, Ф1 — фракция пиролиза бензина, Ф2 — ксилольная фракция нефтепродуктов.

Основная масса этилбензола, используемого для производства стирола, получается алкилированием бензола этиленом (реакция Фриделя—Крафтса).

Алкилирование бензола представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, описываемую суммарным уравнением:

Реакция катализируется хлоридом алюминия и представляет собой электрофильное замещение в ароматическом ядре, протекающее через стадию образования промежуточного комплекса:

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию алкилирования, на практике применяется предварительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алюминия с диэтилбензолом (ДЭБ) и хлоридом водорода (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона — это соль карбкатиона ДЭБ (ст-комплекс), окруженная сольватной оболочкой из нескольких (1—6) молекул ДЭБ, и получается пропусканием хлорида водорода при нагревании через суспензию хлорида алюминия в диэтилбензоле.

1)

Весьма эффективны также катализаторы на основе ионообменных сорбентов, например, кислотный катионит КУ-2 с активными сульфогруппами, получаемый сополимеризацией стирола с дивинилом с последующим сульфированием сополимера и омылением сульфопродукта щелочью или водой.

Алкилирование в присутствии хлорида алюминия по реакции (а) сопровождается необратимыми побочными реакциями последовательного введения этильных групп в ядро с образованием смеси продуктов различной степени алкилирования, важнейшей из которых является образование диэтилбензола:

2)

а также реакции деструкции, окисления и смолообразования. Одновременно с реакциями алкилирования протекают обратимые реакции переалкилирования полиэтилбензолов, например:

Для подавления реакции 1 и смещения вправо равновесия реакции 2 алкилирование проводят в избытке бензола, а часть

Рис. 2. Принципиальная схема производства этилбензола:

 ЭБ-этилбензол, ДЭБ-диэтилбензол образующегося ДЭБ возвращают в цикл. На рис. 2. представлена принципиальная схема производства этилбензола алкилированием бензола этиленом. Технологическая схема и параметры процесса алкилирования бензола рассматриваются ниже на  примере производства изопропилбензола. Процесс алкилирования может проводиться в жидкой или в паровой фазе, при температуре от 95°С до 450°С и мольном отношении бензол/этилен от 21:1 до 6:1. Полученный алкилат содержит 12—35% массовых этилбензола, 55—85% массовых бензола и 2,5—8% массовых диэтилбензола. Современные установки по производству этилбензола достигают мощности 740 тыс. т продукта в год. Выход этилбензола в расчете на бензол составляет 95%, при расходных коэффициентах на 1 т продукта: бензол 0,77 т, этилен 0,3 т, хлорид алюминия 0,03 т.

 

3.Области применения продукта.

Стирол (винилбензол, фенилэтилен)

является исходным мономером для производства полистирола.

Впервые стирол был выделен в 1831 г. Однако до Второй мировой войны стирол и его полимеры широко не применялись в промышленности. В промышленном масштабе стирол был получен впервые в Германии в 1930 г. Производство стирола началось в США в 1933 г., но синтезированный из него полистирол был низкого качества и высокой стоимости. Стирол использовали только для производства полистирола в виде порошка для литья под давлением. Наличие же больших производственных мощностей по производству мономерного стирола стимулировало расширение исследований по применению полистирола в новых областях, в частности в производстве товаров массового потребления.

Развитие исследований в области синтеза полимеров и сополимеров стирола привело к созданию большой группы полимерных материалов с самыми разнообразными свойствами.

Из мономеров для производства каучука общего назначения стирол как сомономер по объему производства находится на третьем месте, уступая изопрену и бутадиену. До начала 1960-х годов, когда появились стереорегулярные бутадиеновые и изопреновые каучуки, бутадиен-стирольные каучуки были наиболее массовыми среди всех выпускаемых эластомеров.

В промышленном масштабе выпускаются различные многокомпонентные сополимеры стирола. Наиболее крупнотоннажные из них - акрилонитрилбутадиенстирольные (АБС-сополимеры), вырабатываемые в широком ассортименте в зависимости от соотношения исходных мономеров и условий проведения процесса. На их основе получены самые разнообразные ударопрочные конструкционные материалы с усиливающими наполнителями или в сочетании с другими полимерами. Пластмассы на основе АБС-сополимеров получили широкое распространение в различных областях промышленности благодаря высокой химической стойкости, ударопрочности, теплостойкости и другим свойствам. Эти пластмассы легко перерабатываются литьем, экструзией, прессованием.Выпускаются также сополимеры винилхлорид-бутадиен-стирол, акрилат-стирол-диеновый каучук, сополимер стиролакрилонитрилметилметакрилат, сополимер акрилонитрил-стирол-эфир или амид α-цианкоричной кислоты и др.

 

 

 

4.Функциональная и химическая схемы производства и их описание.

 

Производство стирола дегидрированием этилбензола

Физико-химические основы процесса.

Дегидрирование этилбензола до стирола представляет собой обратимую эндотермическую гетерогенную каталитическую реакцию, описываемую уравнением:

Реакция катализируется оксидами и сульфидами металлов восьмой группы периодической системы.В промышленности торы обладают достаточной активностью в реакции дегидрирования и имеют селективность по стиролу до 90% .

Энергия активации реакции дегидрирования составляет 152 кДж/моль, поэтому скорость ее сильно зависит от температуры. Это также указывает на то, что реакция протекает в кинетической области. Реакция (г) протекает с поглощением тепла и увеличением объема газообразных продуктов. Следовательно, сдвигу равновесия вправо способствует повышение температуры и понижение давления — общего и парциального этил-бензола. Так, например, при температуре 595°С равновесная степень превращения этилбензола при давлении 0,1 МПа равна 0,4, а при давлении 10 кПа — 0,8. Вследствие этого процесс дегидрирования этилбензола проводится при температуре 600°С и общем давлении 0,1 МПа, что соответствует парциальному давлению этилбензола около 10 кПа. Понижение парциального давления этилбензола при заданной степени конверсии позволяет также вести процесс дегидрирования при более низкой температуре.

Для снижения парциального давления этилбензола в реакционную смесь вводят перегретый водяной пар в массовом отношении к этилбензолу 2,5:1. Пар, одновременно, играет роль теплоносителя, обеспечивая приток тепла для осуществления эндотермической реакции (а).

Реакция дегидрирования этилбензола на железооксидных катализаторах сопровождается побочными реакциями деструкции (крекинга) этилбензола и взаимодействия их продуктов, приводящими к образованию бензола, толуола, а также метана, этана и оксидов углерода, переходящих в газ:

 

 

 

 

Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных этапов : дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращёние в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.

Технологическая схема этого процесса представлена на рис.3.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.3. Технологическая схема производства стирола

дегидрированием этилбензола:

1 — котел-утилизатор, 2 — испаритель, 3 — теплообменник, 4 — трубчатая печь, 5 — реактор, 6 — водяной холодильник, 7 — рассольный холодильник, 8 — сепаратор отделения газа, 9 — сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 — ректификационные колонны.

 

 

 

 

 

 

 

 

Описание технологической схемы.

Свежий и возвратный (циркуляционный) этилбензол смешиваются с небольшим количеством пара, вырабатываемого в котле-утилизаторе 1, и проходят последовательно испаритель 2 и теплообменник 3, обогреваемые горячей реакционной смесью. Нагретые до 520—530°С пары бензола смешиваются затем с перегретым до 700°С водяным паром, вырабатываемом в трубчатой печи 4, и подаются в реактор 5. Продукты реакции отдают тепло в теплообменнике 3, испарителе 2 и котле-утилизаторе 1, охлаждаются окончательно в водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для отделения конденсата от газа. Углеводородный газ используется на обогрев печи 4. Конденсат из газового сепаратора 8 поступает в сепаратор 9, где разделяется на водную и углеводородную фазы. Водный слой подается в печь 4 и используется для выработки водяного пара, а углеводородный слой («печное масло») направляется на ректификацию. В состав печного масла входят стирол (до 55% масс.), остаточный этилбензол (40% мае.), побочные продукты (бензол 2% и толуол 2% мае.) и смолы. Чтобы избежать полимеризации стирола в печное масло перед ректификацией вводится ингибитор, а ректификацию проводят в вакууме, что позволяет снизить температуру процесса. Система ректификации состоит из четырех колонн. Печное масло из сепаратора 9 подается в вакуум-ректификационную колонну 10, где. из него отгоняется бензол, толуол и большая часть не вступившего в реакцию этилбензола. Этот дистиллят поступает в ''колонну 11 и разделяется на бензольно-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, который возвращается на дегидрирование. Кубовая жидкость из колонны 10, содержащая стирол, подается в вакуум-ректификационную колонну 12, в которой из нее отгоняются остатки этилбензола с частью стирола. Этот отгон возвращается на ректификацию в колонну 10. Кубовая жидкость из колонны 12, представляющая сырой стирол, поступает на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой отбирается дистиллят в виде 99,8% -ного стирола.

 

 

5.Схема и описание реактора.

 

Основным аппаратом технологической схемы является реактор дегидрирования. Наиболее распространены реакторы   адиабатического типа, в которых тепло, необходимое для про    ведения реакции, подводится с перегретым водяным паром. Аппарат цилиндрической формы с коническим днищем изготовлен из обычной углеродистой стали и футерован изнутри огнеупорным кирпичом диаметром 4 м и общей высотой 7,5 м . В верхнюю часть аппарата вмонтированы люк для загрузки катализатора, смеситель и распределитель паров по сечению аппарата. Реактор загружают керамическими кольцами Рашига и катализатором. Для облегчения замены отработанного катализатора свежим в аппарат вставлен металлический полый конус; при подъеме конуса катализатор и пасадочные кольца высыпаются через нижний люк. Стенки конуса перфорированы для прохождения парой и газов. Загрузка колец и катализатора производится через верхний люк; конус предварительно опускают вниз для перекрытия выгрузного отверстия .Внутри реактора на решетке размещаются слои насадки, обеспечивающей равномерное распределение газового потока по сечению реактора, между которыми помещен слой катализатора. Применяемый в процессе катализатор К-22 способен к саморегенерированию и может работать непрерывно в течение 1—2 месяцев, после чего его регенерируют, подавая в реактор воздух для выжигания отложившегося на зернах катализатора кокса.