Элементарный состав углеводов

 

 

 

Углеводы

8. Углеводы

 

1. Определение

Углеводы — это альдо- или кето-производные многоатомных спиртов. Сахара, имеющие в своем составе альдогруппу , называют альдозами, а имеющие в составе кетогруппу  — кетозами.

К альдосахарам относятся  рибоза, глюкоза, манноза, галактоза и др.:

К сахарам, имеющим кетогруппу, относятся рибулоза и фруктоза:

Важнейшие химические свойства углеводов обусловливаются присутствием в их молекуле именно этих групп.

 

2. Элементарный  состав

В состав углеводов обязательно  входят углерод, водород и кислород. Массовая доля углерода составляет 44 %, водорода — 6, кислорода — 50 %. Соотношение атомов водорода и кислорода в углеводах такое же, как и в воде, — 2:1.

 

3. Значение углеводов:

1. Строительный или исходный материал, идущий на синтез белков, жиров, органических кислот и других соединений. Все органические вещества строятся из продуктов диссимиляции углеводов.

2. Являются исходными веществами для дыхания, т.е. это источник энергии в организме. Для быстрого восстановления сил человек в первую очередь должен в рацион включить углеводы.

3. Это запасные вещества, откладывающиеся в плодах, корнеплодах и других органах растений, использующиеся затем человеком.

4. Это структурные  элементы, входящие в состав тела  растений. Древесина – это опорная ткань растений, представленная целлюлозой, клеточные стенки – это гемицеллюлоза, пектиновые вещества и др. углеводы.

5. Защитная функция  – защищают организмы от разрушающего  воздействия внешней среды.

6. Являются сырьем  для пищевой промышленности. Все отрасли пищевой промышленности, перерабатывающие растительное сырье (винодельческая, консервная, хлебопекарная и кондитерская, сахарная и многие другие), связаны с использованием химических и биохимических свойств углеводов.

 

4. Распространение  углеводов

Углеводы относятся к наиболее распространенным органическим соединениям растительного мира. В растениях доля углеводов может составлять от 70 до 90 % их сухой массы. Например, в корнеплодах сахарной свеклы – 20% сахарозы, в зерновках злаков – до 60% крахмала, в хлопчатнике до 95% целлюлозы.

 

5. Классификация углеводов

Все углеводы подразделяются на две группы:

5.1 Простые — моносахариды (монозы).

Моносахариды не способны гидролизоваться с образованием более простых соединений. По числу атомов углерода в цепи различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы, содержащие соответственно 3, 4, 5, 6  и 7 атомов углерода. В природе наиболее распространены гексозы и пентозы.

5.2 Сложные — полисахариды (полиозы).

Полисахариды подразделяют на:

5.2.1 Низкомолекулярные – сахароподобные, или олиго-сахариды, или полисахориды первого порядка.

5.2.2 Высокомолекулярные, или несахароподобные, или полисахариды второго порядка (рис. 1).

При гидролизе полисахаридов  в качестве конечных продуктов образуются моносахариды. У несахароподобных полисахаридов молекулярная масса велика, в их состав входят остатки сотен и тысяч моносахаридов, конкретное число которых химической формулой не определяется.

 

Рис. 1. Классификация углеводов растений

 

Полисахариды  первого порядка также подразделяют на две группы: 

5.2.1.1 Дисахариды, наиболее известным представителем которых является сахароза;

5.2.1.2 Собственно олигосахариды, представляющие соединения сахарозы с одним, двумя и тремя остатками моносахарида галактозы — рафиноза, стахиоза, вербаскоза — соответственно три-, тетра- и пентасахариды.

 

Полисахариды второго порядка подразделяют на:

5.2.2.1 Запасные — крахмал, животный и растительный гликоген;

5.2.2.2 Структурные — целлюлозы, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, слизи и др. (рис 1).

 

6. Свойства моносахаридов

6.1 Физические  свойства

Моносахариды — кристаллические вещества белого цвета, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. Если сладость сахарозы принять за 100 единиц, то сладость фруктозы составляет 170, инвертного сахара – 130, глюкозы – 70, мальтозы – 30 единиц. Несахароподобные полисахариды не имеют сладкого вкуса, не растворимы в воде, а в горячей воде образуют вязкие коллоидные растворы.

6.2 Оптические свойства.

 Моносахариды — оптически активные соединения, так как в их молекулах имеются асимметрические или хиральные атомы углерода, связанные с четырьмя различными заместителями. Таких атомов углерода может быть (за исключением производного трисахарида – дегидро-оксиацетона) один или несколько.

Простейшим моносахаридом, проявляющим оптическую активность, является глицеральдегид. В его молекуле находится один асимметрический углеродный атом, а сам моносахарид существует в двух формах:

D-форма изомера, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметрического углеродного атома, максимально удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле D-глицеральдегида; если же она занимает то же положение, что и в молекуле L-глицеральдегида, то такую форму обозначают как L-изомер.

Практически все моносахариды, встречающиеся в природе, принадлежат к D-ряду.

Моносахариды способны вращать плоскость поляризованного  луча вправо — это правовращающие или влево — левовращающие сахара. Правовращающие соединения обозначают знаком (+), левовращающие — знаком (–). Обозначения, указывающие на принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду, не зависят от того, в какую сторону (вправо или влево) вращает плоскость поляризованного луча данное соединение. Так, D-глюкоза вращает плоскость поляризации вправо, а D-фруктоза — влево.

Рацемат – это смесь, состоящая из 50% правовращающего изомера и 50% левовращающего изомера, т.е. смесь лишенная оптической активности.

6.3 Структура моносахаридов

В природных условиях пентозы и гексозы находятся  в алифатической и в циклической или полуацетальной форме.

6.3.1 Структурные  формулы альдогексоз

D-Глюкоза может образовывать две циклические формы — пиранозную и фуранозную. Формирование пиранозного кольца в молекуле D-глюкозы обусловлено протеканием реакции между альдегидной и гидроксильной группами, приводящей к образованию полуацеталя (рис 2).

Рис. 2. Ациклическая и циклическая формы глюкопиранозы

 

Альдогексозы могут  существовать в виде циклических  соединений с пятичленным кольцом, образуя фуранозные циклы. Однако шестичленное альдопиранозное кольцо более устойчиво, чем альдофуранозное, поэтому в растворах альдогексоз преобладает альдопиранозная форма.

 

 

6.3.2 a- и b-изомеры моносахаридов.

 При циклизации  в молекуле D-глюкозы асимметрических центров на один больше по сравнению с тем числом, которое она имеет в линейной форме.

Образовавшийся из альдегидной  или кетонной группы гидроксил обладает повышенной реакционной способностью и называется гликозидным гидроксилом.

Если гликозидный гидроксил  расположен под плоскостью пиранозного или фуранозного кольца, то моносахариды находятся в a-форме, если же гликозидный гидроксил расположен над плоскостью кольца, то образуются b-формы сахаров. На рис. 2 и 3 гликозидный гидроксил обозначен пунктиром.

Поэтому полуацетали  могут существовать в виде двух стереоизомеров: a-глюкопиранозы и b-глюкопиранозы,       a-фруктофуранозы и b-фруктофуранозы (рис. 2 и 3).

6.3.3 Значение a- и b-изомеров.

Существование a- и b-изомеров обеспечивает большое химическое разнообразие полисахаридов. Так, в крахмале глюкоза представлена a-, а в целлюлозе b-формой. Поэтому полисахариды имеют различные строение, функцию и способность включаться в процесс дыхания, а также усваиваться в желудочно-кишечном тракте животных и человека.

6.3.4 Мутаратация

Это явление характерно только для свежеприготовлен-ных растворов сахаров. Суть его заключается в том, что сразу после растворения сахара удельное вращение водных растворов моносахаридов начинает изменяться, достигая лишь через некоторое время постоянной величины. Это объясняется тем, что происходит взаимные превращения различных форм углеводов (рис. 2 и 3).

6.3.5 Структурные формулы кетогексоз

 В молекуле кетогексоз гидроксильная группа пятого углеродного атома взаимодействует с карбонильной группой у второго углеродного атома, образуя пятичленное фуранозное кольцо с полуацетальной связью (рис. 3).

Рис. 3. Ациклическая и циклическая формы фруктофуранозы

 

D-Фруктоза образует две фуранозные формы (a-D- и b-D-фруктофуранозы), из которых чаще встречается b-D-фруктофураноза.

 

6.4 Восстановление моносахаридов

 При восстановлении моносахаридов образуются соответствующие многоатомные спирты, так как восстановлению подвергается альдегидная или кетонная группа:

В растениях наиболее часто встречаются сорбит, который  образуется при восстановлении глюкозы или фруктозы, маннит — при восстановлении маннозы и рибит — при восстановлении рибозы. Сорбит содержится в ягодах рябины, в соке вишен, слив, яблок и груш.

6.5 Взаимодействие моносахаридов со спиртами

 Сахара, являясь производными спиртов, могут взаимодействовать со спиртами с образованием простых эфиров типа R—О—R₁ с выделением воды.

Если реакция проходит только с участием гликозидного гидрооксила, то образовавшаяся структура носит название гликозида. В этом случае вновь образовавшаяся связь называется гликозидной (рис. 4).

 

Рис. 4. Образование гликозидов

 

В этом случае спирт неуглеводной природы называется аглюконом.

Значение гликозидной  связи

Гликозидная связь имеет  очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. На рис. 5 показано образование гликозидной связи между молекулами a- и b-глюкозы в дисахаридах.

Рис. 5. Гликозидная связь в дисахаридах

Гликозиды, содержащие аглюконы, также широко распространены в растениях. Они часто обладают специфическим запахом и вкусом. Например, гликозид синигрин, содержащийся в семенах горчицы, при гидролизе которого образуется эфирное горчичное масло, придающее специфические вкус и аромат пищевой горчице:

Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве; амигдалин — нитрилгликозид (цианогенный гликозид) содержится в семенах миндаля, вишен, персиков и других косточковых. В плодах зеленого картофеля обнаружен соланин, придающий им неприятный горький привкус. Некоторые гликозиды обладают фармакологическим действием на сердечную мышцу. Красящие вещества многих плодов и цветов (антоцианы) также представляют собой гликозиды.

6.5 Окисление моносахаридов

Моносахариды легко  окисляются, причем в зависимости от условий окисления образуют различные продукты:

6.5.1 Действие слабых окислителей

При действии слабых окислителей – щелочных растворов некоторых металлов окисляется альдегидная группа (гликозидный гидроксил), в результате чего образуются альдоновые кислоты. Из глюкозы в результате реакции образуется глюконовая кислота (глюконат).

Сахара, имеющие свободный гликозидный  гидроксил, называются восстанавливающими. Они способны восстанавливать щелочные растворы оксидов металлов до оксидов с меньшей степенью окисления или до металлов. Это свойство положено в основу количественного определения сахаров по методу Бертрана, основанному на способности редуцирующих сахаров восстанавливать ион двухвалентной меди до одновалентной:

 

Cu²⁺        +      е^–  ®   Cu⁺

синий                          кирпично-красный

раствор                       нерастворимый

                                         осадок

 

 

6.5.2 Действие сильных окислителей

При наиболее энергичном окислении альдоз, например концентрированной азотной кислотой, окисляется не только гликозидный гидроксил, но и первичная спиртовая группа с образованием двухосновных кислот. Из глюкозы при этом образуется сахарная кислота, из галактозы — слизевая. Если у моносахаридов окисляется только первичная спиртовая группа, то образуются уроновые кислоты.

Кислоты — продукты окисления моносахаридов, часто присутствующие в растениях, являются промежуточными метаболитами при синтезе многих органических соединений. Например, из глюкуроновой кислоты образуются пентозы, последняя же является исходным соединением для образования в растениях аскорбиновой кислоты; галактуроновая кислота и ее метоксилированные производные являются мономерами пектиновых веществ.

6.6 Взаимодействие моносахаридов с кислотами

Моносахариды, являясь производными спиртов, могут взаимодействовать с кислотами с образованием сложных эфиров. Наиболее важные производные — фосфорные эфиры сахаров – сахарофосфаты.