Переработка и утилизация отходов нефтехимического производства

1.Введение

В общей массе токсичных  отходов промышленного производства значительную часть составляют производные  нефти. Нефть — это жидкое горючее  ископаемое, основу которого составляют углеводороды, кислородные, сернистые  и некоторые другие соединения. Нефть  является одним из основных источников энергии и одним из главных  сырьевых ресурсов химической промышленности. Ее добыча постоянно растет. С другой стороны, нефть и получаемые из нее  нефтепродукты в конце технологического цикла за вычетом топлива и  готовой продукции превращаются в отходы. Нефтесодержащие отходы и потери нефтепродуктов в количественном и качественном отношениях являются одними из основных загрязнителей окружающей среды — водоемов, почвы и воздуха [1].

Целью данной работы являлось изучение методов переработки и  утилизации отходов нефтехимического производства.

Актуальность данной темы обусловлена необходимостью утилизации отходов производства в целях  предотвращения их вредного воздействия  на здоровье человека и на окружающую среду, а также вовлечение отходов  в хозяйственный оборот в качестве дополнительных источников сырья.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Классификация  нефтесодержащих отходов и загрязнений

На пути от нефтеперерабатывающего завода до потребителя имеют место  потери от испарения, утечек, проливов, разбрызгивания, неполноты слива  нефтеналивных судов, железнодорожных  и автомобильных цистерн, смешения, обводнения, зачистки, аварий. Таким  образом, часть свежих нефтепродуктов, не пройдя еще стадию технологического использования, переходит в отходы. Во многих крупных городах развитых стран сосредоточены предприятия  машиностроительной, химической, металлургической, электротехнической, нефтеперерабатывающей, судостроительной, пищевой и других отраслей промышленности, потребляющих нефтепродукты и растворители в  виде топлива, смазочных масел, консистентных  смазок, промывочных жидкостей и  т.п. На этих предприятиях образуется большое  количество нефтесодержащих отходов, а также сточных вод, содержащих нефтепродукты [2]. В США потери нефтепродуктов при транспортировании и в  технологических циклах предприятий, например, распределяются следующим  образом, %:(таблица 1)

Таблица 1

 Распределения  потерь при транспортировании  и в технологических циклах

Виды потерь	Распределение потерь в %
Двигатели внутреннего сгорания	38,1
Промышленные механизмы	27,3
Прибрежные танкеры	11,2
Остальные типы судов	10,8
Нефтезаводы и нефтехимические  предприятия	6,3
Случайные проливы	4,2
Операции по промывке танкеров вдали от берега	2,1

 

Таким образом, около 65 % общего сброса нефтепродуктов в окружающую среду составляют сбросы от промышленных механизмов и транспортных средств. Кроме неизбежных технологических  потерь (угар в двигателях внутреннего  сгорания, унос со стружкой, испарение  и т.п.), имеют место потери, которые  можно и нужно избежать благодаря  повышению технологической дисциплины.

Нефтесодержащие отходы и  загрязнения относятся к токсичным ПО органического происхождения с возможными минеральными примесями. Они могут быть горючими (жидкие горючие отходы), негорючими или ограниченно горючими (нефтешламы, осадки из очистных сооружений, мазутная земля и т.п.). Одним из самых крупных источников загрязнения окружающей среды являются жидкие отходы. Под жидкими горючими отходами имеются в виду продукты углеводородного состава, отработавшие в технологическом цикле, с ухудшенными вследствие этого физико-химическими свойствами, способные гореть самостоятельно или в смеси с дополнительным топливом [3].

С точки зрения образования  нефтеотходов, эту номенклатуру нефтепродуктов можно разбить на три основные группы:

1) горючие материалы —  авиационный, автомобильный бензин, осветительный керосин, дизельные  топлива, котельные топлива, моторные  топлива и т.д.;

2)смазочные материалы  — консистентные смазки, индустриальные  масла, моторные масла и т.д.

3) промывочные жидкости  — технический керосин, бензин-калоша, уайт-спирит и т.д.

Первая группа нефтепродуктов образует отходы в процессе транспортирования, хранения, проливов, нерационального  использования в качестве промывочных  жидкостей и т.д. Нефтепродукты, относящиеся  к третьей группе, практически  полностью переходят в нефтеотходы. Сложнее обстоит вопрос с использованием нефтепродуктов второй группы. При ис-пользовании смазочных материалов имеют место их безвозвратные потери за счет сгорания в двигателях, испарения, пролива и т.п., причем размеры потерь для каждого продукта различны, и в среднем составляют 50 %. Так, безвозвратные потери моторных масел в двигателях достигают 70— 90 %, а потери индустриальных масел составляют 10—12 %, причем эта величина в большой степени зависит от технического уровня предприятии.

Часть нефтеотходов собирается в установленном порядке предприятиями Главнефтеснаба и регенерируется, другая, в силу своих физико-химических свойств, почти никак не используется и не утилизируется. Негенерируемые отходы являются опасными загрязнителями окружающей среды. Они образуются двумя путями (если исключить потери при транспортировании и хранении): непосредственно в технологическом цикле предприятия и при очистке промышленных и ливневых вод, составляя по консистенции две категории — жидкие нефтеотходы и нефтесодержащие осадки и шламы [4].

Нефтеотходы, образующиеся из свежих нефтепродуктов и попадающие в сточные воды или собираемые в плановом порядке на предприятиях, часто сильно различаются по свойствам, что отражается на методах их обработки, влияет на состав образующегося осадка. Различные способы обработки промышленных сточных вод (реагентный-безреагентный), состав сточных вод, который является более сложным на крупных предприятиях со многими технологическими процессами по сравнению, например, с ливневыми и моечными водами, также влияют на свойства соответствующих осадков и отходов. Поэтому для облегчения выбора метода предварительной обработки и последующего обезвреживания нефтеотходов необходима их классификация.

В основу классификации положены такие категории, как теплота  сгорания, происхождение, влажность  осадков, жидкихнефтеотходов и загрязнений, их способность к механическому обезвоживанию. К нефтеотходам здесь условно отнесены некоторые ПО не нефтяного происхождения (жиры, клеи, лаки, краски, некоторые растворители и т.п.), теплофизические свойства которых и методы конечной обработки близки к нефтеотходам. В связи с этим представляется целесообразным распределить все нефтеотходы и некоторые другие органические вещества на пять категорий (табл. 2). Каждая категория при этом разделена на группы, отражающие характер и происхождение отходов (всего 14 групп).

Таблица 2

Распределение нефтеотходов по категориям

Категория отходов	Происхождение отходов и  их разделение по группам	Начальное фазовое состояние
I -отходы без реагентной обработки нефтесодержащих вод	1.Нефтесодержащие осадки  из очистных сооружений 2.Жидкие нефтеотходы из очистных сооружений 3.Шламы из прудов шламонакопителей НПЗ 4.Верхний слой из прудов-шламонакопителей НПЗ 5.Нефтесодержащие осадки  из кустовых очистных сооружений  и очистных сооружений крупных  предприятий	Полужидкое, влажность 85-97% Жидкое, влажность до 75%   Полужидкое, влажность до 75% Жидкое, влажность 85,5 – 91% Полужидкое, влажность 80 – 87,5%
II-отходы реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод	6.Жидкие нефтеотходы из кустовых очистных сооружений и очистных сооружений крупных предприятий	Жидкое, влажность до 75%
III -отходы ЛВЖ и продуктов  на их основе	7.Растворители и промывные  жидкости 8.Отходы лаков, нитрокрасок,  эмалей и пр.	Жидкое, содержание воды от 0 до 50% До пастообразного, содержания пигментов до 20%
IV-отходы трудноразделяемых нефтесодержащих и др. органических жидкостей и паст	9.Эмульсии, концентраты станочных эмульсий 10.Продукты обработки  высококонцентрированных растворов 11.Флотоконцентраты, в т.ч.кустовых очистных сооружений	Жидкое содержание масел  140-460г/л Жидкое     Пастообразное, содержание нефтепродуктов-30%, воды до 60%, мехпримесей – до 10%
V-прочие жидкие и полужидкие  нефтесодержащие и т.п. отходы	12.Не принемаемые в регенерацию масла, продукты зачистки нефтяных и мазутных резервуаров 13.Жировые отходы, кубовые  остатки и др. 14.Кислые гудроны и  прочее	Жидкое, полужидкое       Полужидкое

 

К первой категории относится  большинство осадков и жидких нефтеотходов, задерживаемых на очистных сооружениях мелких и средних предприятий, и некоторые другие отходы, например шламы из прудов — шламонакопителей нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), верхний слой из этих прудов и т.д. В процессе очистки сточных вод здесь обычно не применяют реагенты, и отходы относительно хорошо отдают воду при гравитационном уплотнении.

Специфика второй категории  отходов заключается в том, что  из-за усложненного состава сточных  вод для их очистки применяют  реагенты: А12(804)з» УеСЛз» Са(ОН)2, полиакриламид и т.п., придающие осадку, отчасти свойства геля. Многокомпонентность всплывающих нефтеотходов приводит к ухудшению их расслаивания.

К третьей категории относятся  ЛВЖ и продукты на их основе. Отходы четвертой категории (эмульсии, флотоконцентраты и пр.) отличаются от других тем, что они практически не обезвоживаются механическим путем и содержат мало горючих компонентов.

К пятой категории отнесены прочие нефтеотходы, в том числе требующие специфических методов обработки, например, кислые гудроны [5].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.Методы очистки  нефтесодержащих отходов

3.1. Механическое  обезвоживание нефтесодержащих  осадков и жидких нефтеотходов из очистных сооружений

С целью уменьшения объема при складировании и повышения  эффективности сжигания механическое обезвоживание нефтесодержащих  загрязнений, уловленных на локальных  очистных сооружениях промышленных и автотранспортных предприятий, может  осуществляться экстенсивными и  интенсивными методами [6]. Экстенсивные методы применяют при обезвоживании  различного рода уплотнителях и разделоч-ных резервуарах, интенсивное же сгущение и обезвоживание производится при помощи фильтрования, гидроциклонирования, центрифугирования и т.п.

Проведенные в Мосводоканал НИИ проекте исследования кинетики уплотнения и отстаивания показали, что осадки и жидкие нефтеотходы I категории хорошо отстаиваются и уплотняются. За 1 ч объем осадка уменьшается почти до 65 %, а влажность жидких нефтеотходов может быть уменьшена с 55 до 25 %; в бункере-уплотнителе за счет сочетания уплотнения и дренирования, объем осадка, содержащего, в основном, песок, может быть уменьшен до 40 %. Растворители отстаиваются за 30—40 мин. 96 % всех механических частиц осаждается со скоростью не менее 0,22 мм/с.

В отстоенной воде остается до 0,06—0,7 % органических примесей и мелкодисперсной взвеси, которые нельзя выделить полностью механическими способами [7].

Жидкие нефтеотходы, собранные с поверхностей традиционных отстойников отстаивания обезвоживаются почти до возможного при данном способе предела}; (Их влажность снижается с 55 до 20—25 %, причем подогрев до 60— 65°С повышает эффективность отстаивания более чем на 40 % . Подогрев до более высоких температур нецелесообразен из-за возникновения конвективных потоков, ведущих к перемешиванию разделенных сред.

Из-за разной плотности ЛВЖ, нерастворимых в воде, и воды их разделение происходит в течение  нескольких минут. В основном продукте практически не содержится воды.

В то же время  следует, что  целый ряд осадков и жидких нефтеотходов II и IV категорий таких, как флотоконцентрат, эмульсии, осадки реагентной обработки, гравитационными методами обезвоживаются плохо или совсем не обезвоживаются и требуют средств интенсивной обработки.

Осредненные значения удельного  сопротивления фильтрации различных  нефтесодержащих осадков в сравнении  с активным илом станции аэрации. Следует отметить, что низкое удельное сопротивление осадков I категории относится к пробам, взятым в первой половине отстойников (на впуске сточных вод), т.е. там, где осаждается основная масса осадка, состоящая, в основном, из песчаных частиц. Выпадающие в конце отстойника тонкие глинистые частицы, обволоченные нефтепродуктами, иногда имеют удельное сопротивление фильтрации (г х 1010) > 1500. Это часто обусловливает плохую работу бункеров-уплотнителей осадка, поскольку над основной массой слежавшегося песчаного осадка откладывается тонкий слой уплотненной нефтегрязи, которая препятствует дренированию воды из следующей порции извлекаемого осадка [8].

Методы фильтрации с добавкой  коагулянтов следует, в основном, применять при обезвоживании  нефтесодержащих осадков II категории.

Для сгущения осадков из очистных сооружений автотранспортных и им подобных предприятий, осадков  ливневых вод широко применяют гидроциклоны, в большинстве случаев соединенные  с бункерами-уплотнителями. В гидроциклонах  сгущают осадки, бункеры служат для  обезвоживания сгущенного продукта методами уплотнения и дренирования. Недостатком одноступенчатого гидроциклонирования является большой (до 50 %) унос твердой фазы в фугате. Эта легкая взвесь, возвращаясь в голову очистных сооружений, постепенно накапливается в них, несмотря на процесс агрегатирования взвесей при их соприкосновении с нефтепродуктами. Накапливание мелкой взвеси в отстойнике отрицательно влияет на качество разделения стоков и требует периодической очистки отстойников ило отсосами [9].

 

3.2. Сжигание жидких нефтеотходов