Экологические и экономические аспекты производства этанола

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2. Производство этанола гидролизом древесины

Гидролизное производство. Производство этанола из древесного сырья представляет собой частный случай гидролизного производства, т. е. производства, основанного  на химической переработке растительных материалов путем каталитического превращения содержащихся в них полисахаридов в моносахариды. При этом непищевое растительное сырье (отходы древесины, подсолнечная лузга, кукурузные кочерыжки и др.) может быть превращено в пищевые, кормовые и технические продукты. Из образующихся в результате гидролиза этих полисахаридов водных растворов моносахаридов (гидролизатов) кристаллизацией получают пищевую глюкозу и техническую ксилозу; гидрированием — ксилит и сорбит; дегидратацией — фурфурол; окислением — органические кислоты; микробиологической переработкой — этанол, бутанол, ацетон, кормовые дрожжи, антибиотики.

Из лигнина, остающегося после  отделения гидролизата, термической  обработкой получают активированный уголь, уксусную кислоту и фенол; химической переработкой — активированный лигнин и щавелевую кислоту; прессованием — строительные материалы.

Процесс гидролиза растительных материалов, как пример малоотходного производства, представлен на схеме 3.

В зависимости от природы целевых  продуктов гидролизное производство строится по той или иной технологической  схеме. При этом, если в качестве сырья используют древесные отходы, то из 1 т абсолютно сухой древесины может быть получено 220 кг кормовых дрожжей, или 35 кг дрожжей и 175 л этанола, или 110 кг дрожжей и 80 кг фурфурола.

Физико-химические основы производства гидролизного этанола. Наиболее распространенное сырье для производства гидролизного этанола — древесина — представляет собой сложную систему, состоящую из целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, а также небольших количеств смол, эфирных масел, дубильных и красящих веществ. Элементный состав органической части древесины практически постоянен: углерод — 49—51 %, Водород — 6,1—6,9 %, кислород — 43—45 %, азот — 1 %. В то же время содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз зависит от природы древесины. В среднем в сухой древесине хвойных пород, используемой для производства этанола, содержится 52—58 % целлюлозы, 28—29 % лигнина и около 20 % гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы — это олигомеры различной степени нолимеризации, состоящие из пентозанов и гексозанов (С6Н100₅)_п. Пентозаны построены из остатков, моносахаридов ксилозы и арабинозы, гексозаны — из остатков моносахаридов маннозы, галактозы, фруктозы и глюкозы.

Гидролиз древесины — каталитический процесс взаимодействия полисахаридов (целлюлозы, пентозанов и гексозанов гемицеллюлоз) с водой. При этом они  превращаются в соответствующие  моносахариды: ксилозу, a-D-глюкозу и т. д., например:

Катализаторы процесса гидролиза  —концентрированные и разбавленные кислоты или кислые соли. При этом скорость гидролиза возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты, ее концентрации и при повышении температуры гидролизата существенно зависят от природы катализатора. Гидролиз в присутствии разбавленной серной кислоты (0,4—0,7 %-ной) проводят при температуре 120—190 "С и давлении 0,6—1,2 МПа. В результате получают гидролизат, загрязненный фурфуролом, органическими кислотами и другими веществами. Это объясняется тем, что параллельно с гидролизом протекают реакции разложения образовавшихся моносахаридов, скорость которых с повышением температуры также возрастает. Поэтому, несмотря на то что константа скорости реакции гидролиза больше константы скорости реакции разложения, выход гексоз в этом Случае не превышает 70 % от теоретически возможного при степени гидролиза около 90%. Гидролиз в присутствии концентрированных кислот (70— 80 %-ной серной кислоты или 31—41 %-ной соляной кислоты) проводят при температуре не выше 60 "С и атмосферном давлении. Он дает чистый гидролизат с выходом моносахаридов до 95% от теоретически возможного.

Брожение (ферментация) процесс разложения углеводов под воздействием микроорганизмов или выделенных из них ферментов. В производстве этанола используют одну из разновидностей брожения — спиртовое брожение, вызываемое ферментом зимазой, содержащимся в дрожжевых клетках. Из моносахаридов спиртовому брожению подвергаются только гексозы. Процесс спиртового брожения, a-D-глюкозы, составляющей структурную единицу целлюлозы, происходит без доступа кислорода (анаэробное брожение) и включает ряд стадий с участием фосфорорганических соединений. В результате сложных превращений из глюкозы образуется этанол.

Параметры процесса брожения выбирают, исходя из оптимальных условий развития дрожжевых клеток и подавления развития их спутников — кислотообразующих  бактерий молочнокислого и уксуснокислого брожения.

Так как оптимальные температуры  размножения дрожжевых клеток практически  совпадают и равны 35— 50 °С, то подавить развитие бактерий изменением температуры нельзя. Для этого повышают кислотность среды, вводя в гидролизат серную или молочную кислоту. При рН 4,2 дрожжевые клетки интенсивно растут, а бактерии не размножаются. Поэтому на практике процесс брожения проводят при температуре 27 С, атмосферном давлении и в кислой среде (рН= =3,8—4,0).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.3. Технологическая схема производства этанола гидролизом древесины. 

Процесс производства этанола складывается из двух последовательных стадий; объединенных в единую технологическую схему: гидролиза древесины и сбраживания образующегося гидролизата. В нашей стране распространен метод гидролиза древесины разбавленной серной кислотой. В качестве сырья используют отходы хвойной древесины с высоким содержанием гексозанов.

Производство этанола по этой схеме представляет собой полунепрерывный перколяциоиный процесс, в основе которого лежит принцип: непрерывной фильтрации раствора кислоты через периодически загружаемое в реактор древесное сырье с непрерывным в течение нескольких часов отбором гидролизата.. При этом раствор кислоты служит одновременно экстрагентом образующихся при гидролизе моносахаридов. Схема производства этанола гидролизом древесины приведена на рис. 2.

Древесное сырье в виде опилок или  измельченной щепы загружают в гидролиз-аппарат 1 — цилиндрический стальной сосуд, футерованный внутри кислотоупорным материалом. После загрузки сырья в аппарат  через специальное оросительное устройство подают нагретый до 1$0—190 °С раствор серной кислоты концентрацией около 0,5 %. Воду для получения раствора кислоты подогревают в подогревателе 2. В гидролиз-аппарат вводят также пар и создают давление 1,0—1,2 МПа. Через фильтрующее устройство, расположенное в нижней части гидролиз-аппарата и выполненное в виде перфорированных медных трубок, из аппарата непрерывно отводят гидролизат и направляют его в испаритель 4. Вследствие снижения давления гидролизат вскипает и пары, содержащие фурфурол (t_KHn= 161,7 °С при атмосферном давлении), поступают в конденсатор 5. Цикл непрерывной работы гидролиз-аппарата от загрузки до выгрузки составляет несколько часов, затем оставшийся в нем лигнин передавливают после открытия заслонки в сборник после этого в аппарат загружают новую порцию древесного сырья.

После отделения фурфурола гидролизат из испарителя поступает в нейтрализатор 6, куда подают раствор гидроксида кальция, а оттуда —

Сульфитный щелок подают в колонну /, где из него паром выдувают примеси. Очищенный щелок поступает в  нейтрализатор 2, куда подают раствор гидроксида кальция и вводят питательные соли. Из нейтрализатора щелок после охлаждения до 30 °С в холодильнике 4 направляют сначала на первую ступень брожения в дрожжанку 5, а затем на вторую ступень брожения в бродильный чан 6 и в. сепаратор 7. В сепараторе дрожжи отделяются от образовавшейся бражки, и их возвращают в дрожжанку. После сепаратора бражку, содержащую 1,0— 1,2 % спирта, направляют на концентрирование и выделение этанола аналогично тому, как это происходит в производстве гидролизного этанола (см. рис. 2).

Переработкой сульфитных щелоков  можно получить (в расчете на 1 т воздушно-сухой древесины) 90—110 л этанола, 40—50 кг белковых дрожжей, 600—700 кг сухих лигносульфонатов.

Комплексная переработка сульфитных щелоков имеет и большое значение в экологическом плане. Существующие промышленные способы производства целлюлозы не обеспечивают полной утилизации и переработки его отходов — варочных сульфитных щелоков и отдувочных газов. Вследствие этого целлюлозно-бумажная промышленность в настоящее время — одна из основных источников загрязнения водоемов сточными водами.

 

 

                                                    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                     Литература 

 

1.  О.В. Байдалина. О прикладном аспекте химических знании // Химия в школе, 2005, № 5, с. 45-47.

2.  Ахметов Н.С. Методика преподавания темы «Закономерности протекания химических реакций» // Химия в школе. 2002, № 3, с. 15 – 18.

3.  Ахметов Н.С. Учебник для 8 класса общеобразовательных учреждений. М.: Просвещение, 1998 г.

4.  Рудзитис Г.Е., Фельдман Р.Г. Учебник для 8 класса средней школы. М.: Просвещение, 1992.

5.  Материалы сайта www.1september.ru

6.  О.С. Габриелян, Н.П. Воскобойникова, А. В. Ящукова. Настольная книга учителя. Химия. 8 класс. М.: Дрофа, 2003 г.

7.  Малинин К.М. Технология серной кислоты и серы. М., Л., 1994.

8.  Васильев Б.Г., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М., 1985.

9.  Отвагина М.И., Явор В.И., Сретенская Н.С., Шарифов М.Ю. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. М., НИИТЭХИМ. 1972. Выпуск № 4.

10.  Резницкий И.Г. Возможности использования нитрозного способа для переработки газов автогенных процессов на серную кислоту / Цветные металлы. 1991. № 4.

11.  Березина Л.Т., Борисова С.И. Утилизация фосфогипсов - важнейшая экологическая проблема // Химическая промышленность. 1999 г. № 12.

12.  Громов А.П. Экологические аспекты производства серной кислоты // Экология и промышленность России. 2001, № 12.

13.  Лидин Р.А. Химия: Руководство к экзаменам / Р. А. Лидин, В. Б. Маргулис. – М.: ООО Издательство «АСТ»: ООО «Издательство Астрель», 2003. с. 64 – 70.

14.  Единый государственный экзамен 2002: Контрольные измерительные материалы: Химия / А.А. Каверина, Д.Ю. Добротин, М.Г. Снастина и др.; М.: Просвещение, 2002. – с. 39 – 51.

15.  Химия: Большой справочник для школьников и поступающих в вузы / Е.А. Алферова, Н.С. Ахметов, Н.В. Богомолова и др. М.: Дрофа, 1999. с. 430-438

16.  Р.П. Суровцева, С.В. Сафронов. Задания для самостоятельной работы по химии. М.: Просвещение, 1993 г.