Влияние режимов электрохимического осаждения на структуру и свойства In-Ni покрытий

На основании проведенных  исследований выбраны условия электроосаждения никелевых покрытий, легированных индием, которые обладают необходимыми функциональными  и защитно – декоративными  свойствами для радиоэлектронной промышленности и приборостроения: содержание In в покрытии Ni-In – 0,3 – 1 %; диапазон i_к 2 - 3 А/дм²; рН 2,8 – 3,3; температура электролита – комнатная.

 

 

 

 

1.4 Электроосаждение покрытий никель-индий из сульфатно – хлоридного электролита

 

Для проведения сборочных  операций в производстве полупроводниковых  приборов и обеспечения паяемости  и свариваемости с Al проволокой (токопроводы), необходимы покрытия Ni - In с невысоким содержанием In (до 2 %). Известно, что небольшие добавки In в алюминий значительно повышают прочность сварных соединений Al с различными металлами за счет образования в месте соприкосновения In и алюминиевого контакта диффузионного соединения, препятствующего восстановлению слоя Al₂O₃ [32]. Проводимые в литературе электролиты для получения покрытий Ni-In сложны по составу, недостаточно стабильны, работают в узком диапазоне рН и обеспечивают в основном получение осадков с содержанием In более 10 % [33]. Сведения о возможности получения покрытий с содержанием In до 1 % немногочисленны. Основной недостаток предлагаемого сульфаматного электролита – использование токсичной композиции выравнивающих и блескообразующих добавок [34]. Была исследована возможность электроосаждения сплава Ni - In с регулируемым содержанием In до 1 % из сульфатно – хлоридных электролитов, содержащих в качестве буферной добавки и лиганда дикарбоновую кислоту, и отвечающих экологически чистому производству [35]. Выбор эффективной буферной добавки и лиганда из класса окси – и дикарбоновых кислот для комплексообразования в кислых сульфатно – хлоридных растворах, содержащих In (III) и Ni (III), осуществлен ранее в работах [36, 37].

Парциальные поляризационные кривые (рисунок 1.6) раздельного осаждения Ni (кривая 2’’) и In (кривая 3’’) показывают, что In выделяется при более отрицательных потенциалах, чем Ni. Например, при i_к = 1 А/дм² потенциалы выделения Ni и In соответственно равны - 0,87 и - 1,74 В. При введении ионов In³⁺ в сульфатно – хлоридный электролит никелирования происходит смещение парциальной поляризационной кривой, соответствующей разряду ионов In³⁺ (кривая 3’’), в электроположительную область потенциалов (кривая 1’’), характеризующую разряд ионов In³⁺ совместно с ионами Ni²⁺. При этом ионы In³⁺ восстанавливаются с образованием сплава Ni-In легче, чем один In. Так, например, для Е = - 0,90 В скорость восстановления ионов In³⁺ при совместном осаждении с Ni более чем в 10 раз выше по сравнению с раздельным восстановлением; для i_к = 1 А/дм² ВТ и парциальная плотность тока выделения сплава Ni-In составляют соответственно 11,42 % и 0,12 А/дм², а In – 5,25 % и 0,0012 А/дм².

1 - суммарная поляризационная кривая выделения сплава Ni - In и H₂; 1^’, 1^’’ – парциальные поляризационные кривые выделения Н₂, Ni - In; 2 - суммарная поляризационная кривая выделения Ni и Н₂; 2^’, 2^’’ – парциальные кривые выделения Н₂ и Ni; 3 - суммарная поляризационная кривая выделения In и Н₂; 3^’, 3^’’ – парциальные кривые выделения Н₂ и In

Рисунок 1.6 – Суммарные  и парциальные поляризационные  кривые при раздельном и совместном выделении Ni и In из электролита (г/л): NiSO₄·7H₂O = 140; InCl₃ в пересчете на металл 4; малоновая кислота 50; рН = 2,3; t = 20 ºС

 

Из сравнения скоростей  разряда ионов Ni²⁺ при раздельном и совместном осаждении с индием следует, что раздельный разряд ионов Ni²⁺ происходит с большей скоростью (кривая 2’’), чем при выделении Ni-In (кривая 1’’). скорость разряда ионов Ni²⁺ при Е = - 0,80 В при раздельном осаждении больше ~ в 2 раза, чем при совместном разряде ионов Ni²⁺ и In³⁺. Для i_к = 1 А/дм² ВТ и парциальная плотность тока выделения сплава Ni-In составляют соответственно 11,42 % и            0,12 А/дм², а для Ni – 30,14 % и 0,1188 А/дм².

Следовательно при осаждении  Ni-In имеет место существенная деполяризация при выделении In и сверхполяризация при выделении Ni, что обусловлено совместным влиянием ряда факторов: изменением состояния поверхности катода в сравнении с условиями осаждения чистых металлов [39]; катализирующей ролью ионов Ni²⁺ в облегчении процесса In³⁺+3e→In⁰; буферирующим влиянием малоновый кислоты (Н₂Маl) и торможением образования твердой фазы гидроксидов In и никеля [36]; комплексообразованием Ni(II) и In(III) с H₂Mal. Одна из причин сверхполяризации Ni и сближения потенциалов совместного осаждения Ni и In в сплав Ni - In в сульфатно – хлоридном электролите связана с образованием устойчивых комплексов Ni(II) с Н₂Маl состава [NiМаl] при рН = 2,3 [40]. В значительной степени сверхполяризация определяется изменением состояния поверхности катода в сравнении с условиями осаждения чистого Ni. При электроосаждении сплава Ni - In адсорбированный In(OH)₃ занимает меньшую поверхность катода, чем при осаждении In, что и облегчает разряд ионов In³⁺, одновременно затрудняя разряд ионов Ni²⁺. Это согласуется с данными буферной емкости исследуемых растворов [36]. Малоновая кислота (0,5 М/л) в большей степени буферирует растворы, содержащие ионы Ni²⁺ и In³⁺ (β = 0,372 г - экв/л), чем растворы индивидуальных веществ (раствор InCl₃ + H₂Mal – β = 0,246 г – экв/л и раствор NiSO₄ · 7H₂O + H₂Mal – β = 0,354 г - экв/л) в рабочем интервале рН электролита 2,5 - 3,5. Кроме того, при совместном выделении Ni и In на катоде образуется твердый раствор In и Ni, сопровождающийся уменьшением свободной энергии при формировании общей кристаллической решетки [41].

Зависимости содержания In в сплаве и ВТ сплава от концентрации InCl₃ в электролите, i_к, рН электролита и времени электролита (τ) приведены на рисунке 1.6 и в таблицах 1.6 и 1.7. С увеличением концентрации InCl₃ в электролите от 1,9 до 13,5 г/л содержание In в осадке возрастает от 0,17 до 1,0 % (рисунок 1.7 , кривая 1), а ВТ сплава уменьшается для всех изученных i_к (таблица 1.6).

 

 

Таблица 1.6 - Влияние концентрации InCl₃ и i_к на ВТ сплава Ni - In, скорость осаждения (v) и качество осадков (τ электролиза 10 мин)

СInCl3, г/л	Iк, А/дм2	ВТ, %	V, мкм/мин	Качество осадка
1,9	1 2 3 4	56,7 57,4 54,6 54,2	0,12 0,24 0,34 0,45	Светло – серый, ровный, полублестящий, без питтинга   Питтинг
7,7	1 2 3 4	28,0 46,7 48,8 52,7	0,06 0,20 0,30 0,45	Светло – серый с  голубоватым оттенком, блестящий, без  питтинга   Незначительный “подгар”
13,5	1 2 3 4	24,2 37,7 44,1 52,0	0,05 0,20 0,30 0,44	Светло – серый, ровный, полублестящий, без питтинга Появление в центре образца  матовости и темно – серых  полос

 

       Так, при изменении концентрации InCl₃ от 1,9 до 13,5 г/л ВТ сплава при                 i_к = 2 А/дм² уменьшается от 54,42 до 37,69 %. Это связано с изменением состояния поверхности катода при электроосаждении сплава из электролитов с различной концентрацией ионов In³⁺, приводящем к облегчению их разряда и торможению разряда ионов Ni²⁺ в сплав.

С увеличением i_к от 1 до 4 А/дм² наблюдается уменьшение содержания In в сплаве от 0,94 до 0,22 % (рисунок 1.7, кривая 2) и возрастание ВТ сплава независимо от увеличения концентрации InCl₃ в электролите (таблица 1.6). Снижение содержания In и увеличение ВТ сплава в диапазоне i_к = 1 - 4 А/дм² обусловлено большей скоростью разряда в сплав ионов Ni²⁺, чем ионов In³⁺ (рис.1, кр.2’’ и 3’’) и соответственно различными наклонами парциальных кривых выделения Ni и In.

 

1 – концентрация InCl₃ в электролите (рН 3,0; i_к 2 А/дм²; τ электролиза 10 мин); 2 – i_к (InCl₃ 7,7 г/л; рН 3,0; τ 10 мин); 3 – рН электролита (InCl₃ 7,7 г/л; i_к 2 А/дм²; τ 10 мин); 4 – τ электролиза (InCl₃ 7,7 г/л; рН 3,0; i_к 2 А/дм²)

Рисунок 1.7 – Зависимость содержания In в сплаве Ni – In

 

Влияние рН электролита на процесс выделения сплава изучали  в диапазоне рН 2,0 – 3,5, т.к. при  рН 2,0 ВТ сплава составляет менее 10 % и осаждаются тонкие покрытия, а при рН 4,0 качество осадков резко ухудшается, появляется “подгар”, что по-видимому связано с достижением рН гидроксидообразования In (3,5). С повышением рН электролита содержание In в осадке уменьшается от 0,73 до 0,42 % (рисунок 1.7, кривая 3) в результате затруднения выделения In в сплав при приближении к рН гидратообразования In в приэлектродном слое. Однако, надо отметить, что содержание In в сплаве в интервале рН 2,5 - 3,5 снижается незначительно, поскольку Н₂Маl проявляет более сильное буферирующее действие и оказывает стабилизирующий эффект на дисперсную фазу гидроксидов In и никеля в прикатодном пространстве [36]. С увеличением рН ВТ сплава растет (таблица 1.7). Например, при i_к 2 А/дм² от 10,35 до 81,80 %. Исключение составляет рН = 3,5, когда с увеличением i_к, особенно начиная с i_к 3 А/дм², ВТ сплава падает за счет защелачивания прикатодного пространства и снижения скорости выделения никеля в сплав, что приводит к ухудшению качества осадков.

 

Таблица 1.7 - Влияние рН элетролита на ВТ, скорость осаждения (v) и качество осадка Ni - In (концентрация InCl₃ 7,7 г/л, время электролиза 10 мин)

рН	Iк, А/дм2	ВТ, %	V, мкм/мин	Качество осадка
2,0	1 2 3 4	9,0 10,3 15,5 20,9	0,02 0,04 - -	Серо-синего цвета, блестящий, без питтинга   Синий цвет пропадает Проявляется матовость по краям образца
2,5	1 2 3 4	9,2 30,7 32,0 36,7	0,02 0,13 - -	Светло – серый с  голубым оттенком, ровный, блестящий, без питтинга   Проявляется матовость и  белый налет
3,0	1 2 3 4	28,0 46,7 48,8 52,7	0,06 0,20 0,30 0,45	Светло – серый с  голубым оттенком, ровный, блестящий, без питтинга   Незначительный “подгар”
3,5	1 2 3   4	83,0 81,8 79,7   62,8	0,20 0,35 0,50   0,53	Светло – серый с  голубоватым оттенком, блестящий. Небольшой  питтинг Шероховатый, по краям образца  “подгар”, шелушение На поверхности образца  осадок белго цвета

 

Содержание In в осадке с увеличением времени электролиза с 10 до 60 мин уменьшается (рисунок 1.7, кривая 4). ВТ сплава после 10 мин электролиза составляет 46,70 %, после 40 мин – 33,40 %, а после 60 мин – 48,40 % (InCl₃ 7,7 г/л, рН 3,0, i_к 2 А/дм²). Уменьшение ВТ сплава с увеличением времени электролиза обусловлено повышением рН прикатодного слоя (рН_s), сопровождающееся упрочнением комплексов Ni (II) и In (III) с Н₂Маl, что подтверждается смещением поляризационных кривых выделения сплава в отрицательную область значений потенциалов [37, 40]. Однако, дальнейшее повышение рН_s (60 мин) сказывается на устойчивости комплексов In(III) с H₂Mal [37], что находит отражение в облегчении разряда ионов Ni²⁺ и обеднение сплава индием.

Скорость осаждения (V) покрытий Ni - In определяется i_к и рН электролита. Максимальная V = 0,45 мкм/мин достигается при i_к 4 А/дм² (таблица 1.6), а при изменении рН от 2,0 до 3,5 и i_к 2 А/дм² она увеличивается от 0,04 до 0,35 мкм/мин, т.е. ~ в 8,5 раз (таблица 1.7).

Анализ данных таблиц 1.6 и 1.7 показывает, что диапазон i_к для получения качественных осадков Ni - In сужается при увеличении рН до 3,5 и повышении концентрации InCl₃ в электролите до 13,5 г/л (содержание In более 1 %). При         рН = 2,0, начиная с i_к = 3 А/дм², появляется незначительная матовость по краям образца. При рН = 3,5, начиная с i_к = 3 А/дм² и при концентрациях InCl₃ в электролите более 7,7 г/л покрытия становятся шероховатыми, хрупкими, с разветвленной сеткой трещин, адгезия к основе ухудшается, а при осаждении на сложнопрофильные изделия возможно шелушение или растрескивание осадка. При i_к = 4 А/дм², особенно при концентрации InCl₃ 13,5 г/л, на поверхности катода образуется осадок In(OH)₃. На основании приведенных выше данных определены [35] оптимальный состав сульфатно – хлоридного электролита, содержащего дикарбоновую кислоту, и режимы электролиза (t = 18 - 25 ºС; рН 2,5 – 3,3;                   i_к = 1 - 3 А/дм², ВТ 80 %) для получения блестящих, ровных, светло-серых с голубым оттенком покрытий, содержащих до 1 %In (толщина покрытий 20 - 25 мкм). Покрытия обладают хорошей адгезией к основам из меди, медных сплавов, стали, железоникелевых сплавов.

На основании вышеизложенного  цель данного дипломного проекта  – изучение влияния режимов электрохимического осаждения на структуру и морфологию системы In - Ni.

 

 

 

 

 

2 Методика эксперимента

2.1 Методика получения образцов

 

Образцы, системы In - Ni были получены электролитическим осаждением никеля и никель – индия на медную основу.

Плотность катодного тока рассчитывается по формуле 2.1: