Влияние режимов электрохимического осаждения на структуру и свойства In-Ni покрытий

 

                                                      I_k =I/S,                                                       (2.1)

 

где I – величина тока, А;

     S – площадь катода, дм².

Для электроосаждения покрытий в данной работе использовался электролит составом: NiSO₄·7H₂O=140 г/л, H₂Mal = 52 г/л, Na₂SO₄·10H₂O = 20 г/л,            In₂(SO₄)₃ =0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 г/л.

Катод вырезался из медной фольги в виде прямоугольника 2,5×2 см, общей площадью S_Cu = 0,1 дм² с учетом двух сторон.

Перед электролизом катод обезжиривался в среде C₂H₅OH и травился в HCl (1:1).

Электролиз проводился с платиновым анодом. В ячейку заливали электролит с контролируемым содержанием In₂(SO₄)₃ и проводили электролиз при комнатной температуре.                                                   

Режим электролиза:

- плотность катодного  тока i_к = 0,5; 1; 2; 3 А/дм²;

- время электролиза τ_эл-за = 10; 30; 60 мин;

- содержание In₂(SO₄)₃ в электролите С _In2(SO4)3  = 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 г/л

- тип подложки – медная.

 

 

 

 

2.2 Рентгеновский метод определения фазового состава

 

Для изучения структуры образцов использован рентгеновский дифрактометр ДРОН – 2.0. В этом приборе дифракционная  картина осуществляется с помощью  счетчика квантов рентгеновского излучения. Главным преимуществом дифрактометрической  регистрации является то, что дифрактограмма дает возможность просто определять угловое положение интерференционных  максимумов и измерять интенсивность  в любой точке дифракционной  картины.

В приборе ДРОН – 2.0 используется квазифокусирующая система Брегга – Брентано, изображенная на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 – Ход лучей в плоскости фокусировки дифрактометра по Бреггу- Брентано

 

По схеме Брегга - Брентано, плоский образец Р касается окружности фокусировки r_ф. Чем больше облучаемая площадь образца, тем дальше его края отклонятся от фокусирующей окружности и тем больше угол FP1S, равный углу FP2S, отличается от угла (180 - 2θ). Это накладывает ограничения на величину P1P2 – освещенную ширину образца. Условия фокусировки выполняются достаточно точно при P1P2<<FP. Для того, чтобы плоский образец при изменении угла 2θ оставался касательным к окружности фокусировки его необходимо поворачивать вокруг точки Р, являющейся центром окружности радиуса R_r, на которой находится точка F и по которой перемещается приемная щель счетчика S. Причем угловая скорость поворота детектора вдвое больше, чем скорость поворота образца. Вертикальная расходимость пучка ограничивается с помощью щелью Соллера. Образец исследуемый на установке ДРОН – 2.0, может быть не только плоским, но и изогнутым по радиусу окружности фокусировки.

Особенностью фокусировки  по Брегга – Брентано является то, что  в отраженном положении при регистрации  дифракционного максимума оказываются  те кристаллы, кристаллические плоскости  которых параллельны поверхности  образца.

Дифрактометр ДРОН – 2.0 состоит из:

- высоковольтного источника питания, предназначенного для подвода к рентгеновской трубке высокого напряжения (до 60 кВ) и напряжения накала катода (ток трубки до 50 мА);

- дифрактометрического узла, состоящего из рентгеновской трубки в защитном кожухе и гониометра с блоком детектирования (счетчиком);

- счетно – регистрирующего и управляющего устройства которым регистрируются импульсы напряжения, вырабатываемые счетчиком при попадании в него кванта рентгеновского излучения.

Регистрация дифракционных  линий может производиться двумя  методами:

- при непрерывном вращении  образца и счетчика;

- по точкам при последовательных  поворотах образца и счетчика, на дискретные углы.

На дифрактограмме регистрируется угол 2θ. Угол отчитывается от ближайшей угловой отметки, сделанной на дифрактограмме автоматически с учетом масштаба дифрактограммы.

По измеренному углу θ  вычисляют межплоскостное расстояние d/n по формуле 2.6

                                                     d/n = λ/2sinθ,                                                (2.6)

где n – порядок отражения;

      λ – длина волны излучения, Å;

      θ – брегговский угол.

Полученные значения межплоскостных расстояний сравниваются с табличными (ASTM) и делаются заключения о принадлежности дифракционных максимумов к той или иной фазе [42].

 

2.3 Изучение морфологии  поверхности покрытий 

 

Для изучения морфологии покрытия использован  сканирующий зондовый микроскоп Solver P47.  В этом приборе  исследование  микрорельефа поверхности и ее локальных свойств проводится с помощью специальным образом приготовленных зондов в виде игл. Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1 – 10 нм. В основе работы  зондового микроскопа  лежат различные типы силового взаимодействия. Пусть  взаимодействие  зонда  с  поверхностью характеризуется  некоторым  параметром  Р.  Если  существует  достаточно  резкая  и взаимно однозначная зависимость параметра Р от расстояния зонд – образец Р = Р(z), то данный параметр может быть использован для организации системы обратной связи (ОС), контролирующей расстояние между зондом и образцом. На рисунке 2.2 схематично показан общий принцип организации обратной  связи сканирующего  зондового микроскопа. Система  обратной  связи  поддерживает  значение  параметра  Р  постоянным, равным  величине  Р,  задаваемой  оператором.  Если  расстояние  зонд – поверхность изменяется (например,  увеличивается),  то  происходит  изменение (увеличение) параметра  Р. В системе ОС  формируется разностный  сигнал,  пропорциональный,  который усиливается до  нужной  величины  и  подается  пропорционально величине  ΔP =  P – P₀ на исполнительный  элемент  ИЭ. 

Рисунок 2.2 - Схема организации системы обратной связи зондового микроскопа

 

Исполнительный  элемент  отрабатывает  данный разностный сигнал, приближая зонд к поверхности  или отодвигая его до тех пор, пока разностный  сигнал  не  станет  равным  нулю.  Таким  образом  можно  поддерживать расстояние  зонд-образец  с высокой точностью ~ 0,01 Å.  При перемещении зонда вдоль поверхности образца происходит изменение параметра взаимодействия  Р,  обусловленное рельефом  поверхности.  Система ОС отрабатывает эти изменения, так что при перемещении зонда в плоскости X,Y сигнал на  исполнительном  элементе  оказывается пропорциональным  рельефу поверхности. Для получения СЗМ изображения осуществляют  специальным образом организованный  процесс сканирования  образца.  При сканировании  зонд  вначале движется  над образцом  вдоль определенной  линии (строчная  развертка),  при этом величина  сигнала на  исполнительном  элементе,  пропорциональная  рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку сканирования (кадровая развертка), и процесс повторяется вновь.  Записанный  таким образом при сканировании  сигнал  обратной связи обрабатывается компьютером, и затем СЗМ изображение рельефа поверхности        Z = f(x,y)  строится  с помощью средств компьютерной  графики [43].

3 Результаты эксперимента

3.1 Электрохимическое осаждение  никелевых покрытий

 

В данной работе исследовались  покрытия никель и никель – индий, полученные электролитическим осаждением в разных режимах [28]. Экспериментальным путем был подобран оптимальный режим нанесения никелевых покрытий со следующими параметрами электроосаждения: плотность катодного тока - 2 А/дм², температура электролита - комнатная. Было отмечено, что этот режим наряду с хорошими технологическими параметрами такими, как оптимальная скорость роста покрытий, достаточный выход по току,  позволяет получать однородные по толщине пленки с хорошей коррозионной стойкостью и прочностью. Для определения влияния каждого из параметров электроосаждения на покрытие варьировался только один параметр: либо плотность катодного тока, либо концентрация индия в электролите, либо время осаждения.

Состояние поверхности подложки перед нанесением покрытия оказывает  существенное влияние на процесс  образования дефектов. Если перед  нанесением покрытия качество подготовки поверхности подложки - катода доводится  до 10 - 11 класса, то количество макродефектов в структуре покрытия заметно снижается по сравнению со структурой покрытия, нанесенного на неполированную подложку. Присутствие таких дефектов как поры, несплошности, водородные камеры в структуре покрытий объясняется спецификой процесса электроосаждения, когда имеет место одновременный разряд ионов никеля и водорода на поверхности катода. Адсорбция образующихся пузырьков молекулярного водорода на поверхности катода препятствует осаждению металла. В результате этого и возникает пористость.

 

 

 

 

 

         3.2 Влияние параметров электроосаждения на структуру покрытий In - Ni

        3.2.1 Влияние плотности катодного тока на структуру покрытия In - Ni

 

Для изучения морфологии поверхности  покрытия никель-индий осаждали из электролита состава: NiSO₄·7H₂O = 140 г/л; Н₂Маl = 52 г/л; In₂(SO₄)₃ = 4 г/л; Na₂SO₄·10 H₂O = 20 г/л. Плотность катодного тока составляла 0,5; 1; 2 и 3 А/дм², время осаждения составило 1 час, температура - комнатная.

На рисунке 3.1 изображены зависимости плотности катодного тока i_к А/дм² от элементного состава (процентного содержания индия и никеля).

а

б

а – процентное содержание индия в зависимости от плотности  катодного тока;

б- процентное содержание никеля в зависимости от плотности катодного  тока

Рисунок 3.1

На рисунке 3.1 а видно, что при увеличении i_к от 0,5 до 3 А/дм² наблюдается уменьшение содержания In в сплаве от 14 до 1,5 вес.%, а содержание Ni в сплаве возрастает, с увеличением плотности катодного тока, от 24 до 96 вес.% (рисунок 3.1 б). Это обусловлено большей скоростью разряда в сплав ионов Ni²⁺, чем ионов In³⁺ и соответственно различными наклонами парциальных кривых выделения Ni и In [28].

Рисунок 3.2 – Зависимость толщины покрытия от плотности катодного тока

 

На  рисунке 3.2 представлена зависимость изменения толщины  покрытия от плотности катодного  тока i_к = 0,5; 1; 2; 3 А/дм², времени осаждения 1 час, комнатной температуре.

Как видно на рисунке, при  увеличении катодной плотности тока, скорость роста толщины покрытий быстро увеличивается. В режиме i_к = 0,5 А/дм² толщина покрытия (d) равна 2,72 мкм, при i_к = 1 А/дм² d = 3,54 мкм, при i_к = 2 А/дм²               d = 4,63 мкм, при i_к = 3 А/дм² толщина достигает 5,99 мкм.

 

3.2.2 Влияние содержания  индия в электролите на структуру  покрытия In - Ni

 

Была изучена морфология поверхности покрытий никель - индий осажденных из электролита состава: NiSO₄·7H₂O = 140 г/л; Н₂Маl = 52 г/л; In₂(SO₄)₃ = 0,5; 1; 2; 4; 8; 12 г/л; Na₂SO₄·10 H₂O = 20 г/л. Плотность катодного тока составляла  2 А/дм², время осаждения 1 час, температура комнатная.

При электролитическом осаждении  покрытия In - Ni с содержанием индия до 12 г/л получились блестящие, ровные, светло – серые с голубым оттенком,  характерным для индиевых покрытий, эластичные, без питтинга, с хорошей адгезией к катоду (из меди).

На рисунке 3.3 (а, б) показана зависимость процентного содержания индия (а) и никеля (б) от количества In₂(SO₄)₃ в электролите.

а

б

а - процентное содержание индия в зависимости от состава электролита;

 б - процентное содержание никеля в зависимости от состава электролита

Рисунок 3.3

 

На рисунке 3.3 а видно, что при увеличении концентрации In₂(SO₄)₃ в электролите от 0,5 до 4 г/л содержание In в сплаве возрастает от 0 до 15 вес.%. Это связано с изменением состояния поверхности катода при электроосаждении сплава из электролитов с различной концентрацией ионов In³⁺, приводящем к облегчению их разряда и торможению разряда ионов Ni²⁺ в сплав [28].

Изменение же процентного  содержания никеля в полученных пленках  носит иной характер (рисунок 3.3 б). Здесь при увеличении концентрации In₂(SO₄)₃ в электролите содержание Ni в сплаве уменьшается от 100 до 25 вес.%.

На рисунке 3.4 представлена зависимость изменения толщины покрытия при следующем режиме осаждения: концентрация In₂(SO₄)₃ варьируется от 0 до 12 г/л, плотность катодного тока i_к = 2 А/дм², время осаждения 1 час, температура комнатная.

 

                

Рисунок 3.4 – Зависимость  толщины покрытия от концентрации In₂(SO₄)₃  в электролите

 

Таким образом из рисунка  видно, что при увеличении содержания In₂(SO₄)₃ толщины покрытий увеличиваются. При  отсутствии в электролите In₂(SO₄)₃ толщина покрытия (d) равна 0,03 мкм, при In₂(SO₄)₃ = 0,5 г/л  d = 1,18 мкм, при In₂(SO₄)₃ = 1 г/л d = 1,99 мкм, при In₂(SO₄)₃ = 2 г/л d = 2,61 мкм, при In₂(SO₄)₃ = 4 г/л d = 3,99 мкм, при In₂(SO₄)₃ = 8 г/л d = 3,99 мкм, при In₂(SO₄)₃ = 12 г/л толщина достигает 12,11 мкм при τ_эл-за = 1 час.

         Структура покрытий анализировалась на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47.

Здесь при сканировании образца  зонд перемещается вдоль поверхности, при этом напряжение на Z - электроде сканера соответствует рельефу поверхности.

На рисунках 3.4 - 3.9 представлены изображения поверхности в виде фазового контраста – а, профилограммы поверхности по оси х - б и по оси y – в, гистограммы распределения неровностей поверхности - г.

 

                                      а                                       б