Контрольная работа по "Химической технологии древесины"

Представление о целлюлозе  как о линейной макромолекуле, состоящей  из ангидроглюкозных единиц, сложилось благодаря развитию химии простых cахаров, рентгенографии и коллоидной химии. Исследования в этих областях привели к представлению о целлюлозе как о линейной макромолекуле, состоящей из большого числа глюкозных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей - глюкозидными связями и имеющей структуру (рис. 2), которая была подтверждена опытами метилирования. 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2 - Макромолекула  целлюлозы 

 

Экспериментальные исследования относительной реакционной способности  гидроксильных групп целлюлозы показывают, что гидроксильная группа в 6-м положении замещается, по-видимому, легче других, т. е. является наиболее реакционноспособной. Два концевых глюкозных остатка отличаются как от глюкозных остатков, образующих целлюлозную цепь, так и друг от друга. Один из них содержит редуцирующую полуацетальную группу, а другой - дополнительный вторичный гидроксил. Эти концевые группы присущи природной целлюлозе, а также образуются при жестком гидролитическом расщеплении. На каждую разорвавшуюся глюкозидную связь появляются две новых концевых группы

того и другого типа. Поэтому  определение концевых групп используют как способ измерения молекулярного  веса целлюлозы и для наблюдения за ходом гидролитического расщепления.

Исследования целлюлозы  рентгенографическими методами показали, что на рентгенограммах имеются отчетливые дифракционные кольца. Это привело к заключению, что целлюлоза должна состоять из мельчайших кристаллитов, ориентированных параллельно оси волокна. О кристаллическом строении целлюлозы свидетельствует также обнаруженный в древесине прямой и обратный пьезоэлектрический эффект. Опыты с образцами древесины, содержащими повышенное содержание лигнина, показали практически полное отсутствие у них пьезоэлектрических свойств. Повышенное же содержание целлюлозы в древесных образцах, напротив, существенно усиливает величину пьезомодулей. Т.е. именно целлюлоза отвечает  за  пьезоэлектрические  свойства  древесины,  а  рентгенограммы древесных образцов представляют собой фактически рентгенограммы целлюлозы.

 

4 Карбоксиметилцеллюлоза.

 

Карбоксиметилцеллюлозу  получают действием на щелочную целлюлозу  монохлоруксусной кислоты:

 

C₆H₉O₄(OH) + 2NaOH + ClCH₂СOOH ® C₆H₉O₄(O – CH₂ - СOONa) + NaCl + +2H₂O      

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой кислый простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты ОН—СН₂—СООН. Этот эфир получается в виде натриевой соли (Na— КМЦ).

Na—КМЦ представляет собой белый порошкообразный или волокнистый продукт. Na—КМЦ растворяется в воде с образованием вязких растворов, которые обладают хорошей клейкостью, пленкообразующими свойствами и свойствами защитных коллоидов. Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил-

целлюлозы в  значительной степени зависят от способа ее получения.

      Известно несколько способов  получения Nа-КМЦ, основанных на одной и

той же реакции:

                      Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >

                  Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,

но выполненных  в различных модификациях. Поэтому  представляет интерес

сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же

целлюлозы, но различными методами.

 

      Применялись следующие методы  получения КМЦ.

      1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором  NаОН целлюлоза отжималась до 3-кратной массы и обрабатывалась  в измельчителе типа Вернера  и Пфлейдерера сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре 313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в воде улучшается. По  этому  способу алкилирование протекает при максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования. Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.

      2. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли

монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом 1 после отжима реакционной смеси до

3-кратной массы  по отношению к целлюлозе. Этот  метод характеризуется

равномерным проникновением  алкилирующего  реагента — монохлоруксусной кислоты — внутрь  целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты . Однако,  как  было  показано   ,большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее омыления.

      3. Целлюлозу мерсеризовали   18%-ным раствором NаОН.    Отжатую

до   5-кратной   массы   алкалицеллюлозу   промывали  на  воронке   Бюхнера

пропанолом (с  настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на NаОН по фенолфталеину и на Cl- с раствором AgNO3.

      Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве

СН2С1СООН достигается по способу 3    - в среде пропанола. Это

объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию.

Из водорастворимых производных целлюлозы Na—КМЦ имеет наиболее широкое применение. Ее используют в составе синтетических моющих средств, при проклейке бумаги, для шлихтования и аппретирования тканей (для придания им прочности и несминаемости), в качестве загустителя печатных паст, как клеящую основу паст для обоев.

     5 Особенности химических реакций лигнина как полимера

 

Лигнин в химическом отношении весьма реакционноспособен. Реакции лигнина можно подразделить на реакции элементарных звеньев и макромолекулярные реакции. У лигнина особенно ярко проявляется характерное свойство полимеров — одновременное протекание реакции нескольких типов. В реакциях элементарных звеньев лигнина могут участвовать ароматические кольца и все известные функциональные группы (гидроксильные и карбонильные, двойные связи). Из макромолекулярных реакций лигнина могут протекать реакции деструкции вследствие разрыва простых эфирных связей. Для лигнина характерна особенность — большая склонность к реакциям сшивания цепей. Реакции сшивания цепей в химии лигнина принято называть реакциями конденсации.

Реакции элементарных звеньев (реакции функциональных групп). Для лигнина как ароматического соединения характерны реакции замещения в ароматическом кольце под действием хлора и азотной кислоты.

Выделенный лигнин и  лигнин в древесине способен хлорироваться. При действии хлора на влажную древесину идет реакция замещения с выделением хлористого водорода  (хлорирование).

Одновременно, идут и  окислительные процессы под действием хлорноватистой кислоты, образующейся в результате реакции

Сl₂ + Н₂О

НСl + НСlО.

Хлорноватистая кислота  неустойчива  и легко разлагается

НСlО ® НСl + О.

Окислителем служит выделяющийся при разложении атомарный кислород. В результате окислительных процессов в лигнине снижается содержание метоксильных групп, появляются карбоксильные группы, происходит деструкция макромолекул. Образуется смесь продуктов растворимых в щелочи, растворе сульфита  натрия и даже в воде.  Процесс хлорирования лигнина нашел применение для отбелки технических целлюлоз, а также для определения содержания целлюлозы в древесине.

Азотная кислота действует  на лигнин подобно хлору. Под действием  азотной кислоты с лигнином идет реакция замещения (нитрования):

Одновременно с замещением идут окислительные реакции. Образующийся нитролигнин растворим в спирте и щелочи. Эта реакция также нашла применение для определения содержания целлюлозы в древесине.

Реакции функциональных групп приведены выше — это  реакции расщепления метоксильных групп концентрированной HI, ацетилирования и метилирования гидроксильных групп, образования фенолятов и др.

В химии лигнина большое значение имеют реакции групп бензилового спирта. Группы бензилового спирта в отличие от других спиртовых гидроксилов очень легко дают эфиры со спиртами метиловым и этиловым (в присутствии кислотного катализатора):

Под действием сернистой  кислоты и ее кислых солей (бисульфитов) при высокой температуре лигнин сульфируется. При этом гидроксилы бензилового спирта замещаются на сульфогруппы —SO₃H. Эта реакция происходит при сульфитной варке целлюлозы. 

Окисление лигнина. По сравнению с углеводами лигнин более легко окисляется. Это обусловлено его фенольной природой. Под действием различных окислителей в разных средах (нейтральной, кислой и щелочной) из лигнина обычно получаются продукты глубокого окисления: щавелевая, уксусная, муравьиная и даже угольная кислоты.

Большое значение имеет  реакция мягкого окисления лигнина  нитробензолом в щелочной среде  с получением ароматических альдегидов, например, ванилина из хвойного лигнина. 

Гидролитическая   деструкция  и  конденсация   лигнина.  При гидролизе древесины минеральными кислотами лигнин получается в виде нерастворимого остатка. Однако лигнин нельзя считать негидролизуемым полимером. Лигнин способен к гидролитической деструкции под действием водных растворов кислот и щелочей, а также под действием органических растворителей в присутствии кислот.

Деструкции подвергаются простые эфирные связи β—О—4 и др. В результате макромолекулы  распадаются на более мелкие осколки по схеме

Но при этом освобождаются фенольные гидроксилы. Появляются активные группировки бензилового спирта со свободным фенольным гидроксилом, способные к реакциям конденсации (сшивания цепей) под действием тех же катализаторов — кислот и щелочей. Реакции конденсации приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. Это в свою очередь приводит к изменению химического строения лигнина, увеличению его молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, при этом резко уменьшаются растворимость и реакционная способность.

Реакцию конденсации  упрощено можно представить схемой

С увеличением температуры  и концентрации кислоты (или щелочи) реакции конденсации усиливаются и становятся преобладающими над реакциями деструкции, поэтому при гидролизе древесины концентрированными кислотами в растворимое состояние переходят лишь углеводы. Лигнин получается в виде нерастворимого остатка, так как в этих условиях реакции конденсации полностью перекрывают эффект гидролитической деструкции. Выделенный лигнин лишь по количеству соответствует исходному природному лигнину, а его химическое строение и свойства совсем иные. Подобные, явления наблюдаются и под действием щелочей при высокой температуре.

При нагревании древесины  с органическими растворителями в присутствии минеральных кислот, например с диоксаном, значительная часть лигнина переходит в раствор вследствие частичного расщепления простых эфирных связей. Часть лигнина подвергается глубокой деструкции с получением мономерных продуктов. И некоторая часть лигнина подвергается конденсации и не растворяется. Если защитить активные группировки лигнина от конденсации, то реакции деструкции идут глубже и выход мономерных продуктов увеличивается. Так, при этанолизе (нагревании лигнина с этиловым спиртом в присутствии НСl) этиловый спирт реагирует с гидроксилами бензилового спирта и реакции конденсации подавляются.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 Экстрактивные вещества древесины

 

К экстрактивным веществам  относятся вещества, извлекаемые из древесины нейтральными растворителями (водой или органическими растворителями). Они, главным образом, содержатся в полостях клеток и в межклеточных пространствах, но могут пропитывать и клеточные стенки. Содержание экстрактивных веществ в древесине значительно колеблется, от 1 до 40% (например древесина квебрахо) и даже более и, главным образом, зависит от породы дерева, а также возраста, условий произрастания и т. д.