Отчет по производственной практике в нефтепереработки

Парафиновые углеводороды от пентана до гексадекана при нормальных условиях находятся в жидком состоянии. Они входят в состав светлых дистиллятных фракций нефти. По своему строению они делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы (изоалканы). Как правило, при одном и том же числе углеродных атомов в молекуле углеводороды с разветвленной цепью отличаются от углеводородов нормального строения более низкими плотностью, температурой застывания и температурой кипения. Парафиновые углеводороды с разветвленной цепью обеспечивают высокое качество бензина, тогда как парафины нормального строения отрицательно влияют на поведение топлива в карбюраторных двигателях, так как они, будучи наименее стойкими к окислению, имеют наименьшую детонационную стойкость.

В авиационных керосинах  присутствие нормальных алканов практически недопустимо вследствие ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку углеводороды нормального строения имеют высокие температуры застывания, а в этих топливах недопустимо образование кристаллов при температурах до - 60 "С.

В дизельных топливах присутствие нормальных алканов желательно, так как они обладают хорошей воспламеняемостью (максимальное соотношение Н:С), но в то же время повышают температуру застывания топлива. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество нормальных парафиновых углеводородов определяется температурой застывания по ГОСТ. Жидкие парафины нормального строения, выделенные из нефтяных фракций, находят широкое применение в качестве:

технологических и бытовых  растворителей;

сырья для производства белково-витаминных концентратов;

сырья для получения  хлорпарафинов, используемых как полимерные композиции и пластификаторы, для получения искусственной кожи, пленок, лаков;

сырья для производства сульфохлорпроизводных (ПАВ, медикаменты).

Парафиновые углеводороды С₁₇ и выше при нормальных условиях представляют собой твердые вещества, температура плавления которых с увеличением молекулярной массы повышается. Твердые углеводороды входят в состав парафинов и церезинов. Парафины характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов, их температура плавления колеблется от 40 до 70 "С, число углеродных атомов в молекуле - от 21 до 32, молекулярная масса - от 300 до 450. Твердые парафины присутствуют преимущественно в масляных фракциях, выкипающих при температуре 350 - 500°С, что является одной из причин высокой температуры застывания этих фракций.

Кристаллы церезинов  имеют игольчатое строение. В их состав наряду с парафиновыми углеводородами входят твердые нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. При одной и той же температуре плавления церезины характеризуются большими по сравнению с парафинами плотностью, вязкостью и молекулярной массой. Церезины концентрируются в остатках вакуумной перегонки нефти, вызывая повышение температуры размягчения гудрона. Низкоплавкие твердые парафины представляют собой в основном углеводороды нормального строения, тогда как в состав более высокоплавких продуктов - товарных церезинов - входят их изомерные формы.

Твердые парафины используют как сырье для получения  синтетических жирных кислот, моющих средств, хлорпарафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а также в парфюмерной промышленности и для приготовления свеч. Церезины широко применяются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных мазей и мастик, основы канатных смазок и т. д.

 

 

Непредельные  углеводороды (олефины)

 

В нефтях крайне редко и в незначительных количествах  встречаются олефины (бакинская, галицийская, пенсильванская, эльзасская). Большое количество олефинов и некоторых других непредельных углеводородов появляется в продуктах деструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью и поэтому легко полимеризуются, осмоляются, что приводит к снижению срока службы и хранения нефтепродуктов. Непредельные углеводороды являются нежелательными компонентами моторных топлив и смазочных масел. Многие непредельные углеводороды - ацетилен, этилен, пропилен, бутилен, бутадиен - применяются в производстве полиэтилена, полипропилена, синтетического спирта и каучука, пластических масс и других продуктов.

Нафтеновые  углеводороды (алкены)

 

Нафтеновые  углеводороды легких фракций нефтей в основном состоят из гомологов циклопентана и циклогексана. В нефтях обнаружены нафтеновые углеводороды с одним, двумя, тремя и четырьмя циклами. Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракциях до 300 °С примерно 20-30 % (мас.) в парафинистых нефтях и до 85- 90 % (мас.) в нефтях нафтенового типа. Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 "С, а во фракциях 400-500 °С количество всех изомеров достигает 70-80 % (мас). Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального и разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобретают гибридные свойства (сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов).

Нафтены являются важнейшей составной частью моторных топлив и смазочных масел. Автомобильным бензинам они придают высокие эксплуатационные свойства. Находящиеся в бензиновых фракциях нафтеновые углеводороды в процессе каталитического риформинга превращаются в ароматические. Являясь главной составной частью масел, они обеспечивают выполнение одного из основных требований, предъявляемых к смазочным маслам, - малое изменение вязкости с изменением температуры. При одинаковом числе углеродных атомов в молекуле нафтеновые углеводороды имеют большую плотность и меньшую температуру застывания, чем парафиновые углеводороды. Особенно это сочетание важно для топлив летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. Поэтому большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив является концентратами нафтеновых углеводородов.

В нефтехимии нафтены служат источником сырья  для получения бензола и толуола (реакцией Зелинского), получения капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адаматана) и полимеров.

 

Ароматические углеводороды (арены)

 

В состав нефтей входят ароматические углеводороды преимущественно с числом циклов от одного до четырех. Распределение их по фракциям различно. Как правило, в тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. В нефтях средней плотности и богатых нафтеновыми углеводородами ароматические углеводороды распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями, содержание ароматических углеводородов резко снижается с повышением температуры кипения фракций. Ароматические углеводороды бензиновых фракций (н.к. - 200 °С) состоят из гомологов бензола. Керосиновые фракции (200-300 °С) наряду с гомологами бензола содержат производные нафталина, но в меньших количествах. Ароматические углеводороды тяжелых газойлевых фракций (400-500 °С) состоят преимущественно из гомологов нафталина и антрацена. В деасфальтизированном остатке перегонки ромашкинской нефти обнаружены твердые ароматические углеводороды с температурой плавления 32 ^оС.

По сравнению  с другими группами углеводородов  ароматические обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми.

Ароматические углеводороды с боковыми цепями повышают детонационную стойкость бензинов, но снижают качество бензинов реактивных и дизельных топлив, так как ухудшают характеристики их сгорания и экологическую ситуацию. Согласно требованиям ГОСТ содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе не должно превышать 20-22 % (мае). Допустимое их количество обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

Моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства. Весьма нежелательны в этом отношении ароматические углеводороды без боковых цепей и полициклические. Однако для повышения химической стабильности смазочных масел полициклические углеводороды необходимо оставлять в них в небольшом количестве.

Ароматические углеводороды по сравнению с другими  группами углеводородов обладают высокой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но содержание их во многих растворителях нефтяного происхождения ограничивают из-за высокой токсичности (предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе составляет 5 мг/м³, толуола и ксилолов - 50 мг/м³).

Гетероатомные соединения нефти

 

Гетероатомные соединения - это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов - серы, азота, кислорода, хлора и металлов.

Гетероатомные соединения нефти являются объектом глубокого изучения, так как они  оказывают существенное влияние  на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

 

Серосодержащие  соединения

В связанном  виде в нефти содержится от 0,02 до 6 % (мас.) серы. За некоторым исключением с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.

Распределение серы по отдельным фракциям зависит  от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти.

Типы сернистых  соединений в нефти весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном их хранении выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии: в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).

 

 

Азот и азотистые  соединения

 

Принято считать, что  азот появился в нефтях в результате распада белков материнского вещества нефтей. Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин, а также соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60 % от общего его содержания.

 

Кислородсодержащие  соединения

 

Кислород присутствует в нефтях в незначительном количестве в виде простых (алифатических) карбоновых кислот, нафтеновых кислот, фенолов  и асфальтосмолистых веществ.

Простые карбоновые кислоты находятся в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1 % (мас).

 

 

 

 

Асфальтосмолистые вещества

 

Асфальтосмолистые вещества* являются компонентами почти  всех нефтей. Редко встречающиеся  «белые» нефти представляют собой  продукты разной степени обесцвечивания темных смолосодержащих нефтей, мигрировавших через толщи глин из глубоких недр земли. Содержание и химический состав асфальтосмолистых веществ влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах нефтеперерабатывающих заводов. Количество асфальтосмолистых веществ в легких нефтях не превышает 4-5 %, в тяжелых нефтях оно достигает 20 % и более. Химическое строение асфальтосмолистых веществ точно не установлено. Из-за исключительно сложного состава они представляют собой комплексы полициклических, гетероциклических и металлоорганических соединений.

Асфальтосмолистые вещества подразделяются на четыре группы: нейтральные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды, асфальтогено-вые кислоты и их ангидриды.

Металлсодержащие  соединения

 

В нефтях обнаружено около 30 металлов, главным образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Си, Cr, Ti и др.). Содержание их невелико и редко превышает 0,05 % (мас.) (500 мг/кг).

Содержание металлов в тяжелой части нефти нежелательно по двум причинам. Во-первых, при каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их. Во-вторых, при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V₂0₅) - очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.

Удаление металлов из нефтяных фракций - очень трудоемкая задача. Частично (на 40-50 %) они удаляются при гидроочистке и путем глубокой деасфальтизации и обессмоливания остатков. Содержание металлов в нефти и ее тяжелых фракциях наиболее точно определяют спектральными методами.

 

 

 

 

 

 

 

3 Физико - химические свойства нефтей и нефтепродуктов

 

 

В основе переработки  нефти и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы. Управление этими процессами требует глубокого знания физических, физико-химических и коллоидно-дисперсных свойств нефти, ее фракций, остатков. Многие из этих свойств прямо или косвенно определяют химический состав нефтей и нефтепродуктов, межмолекулярные взаимодействия и структурные особенности нефтяных систем, отражают эксплуатационные характеристики нефтепродуктов.

Одни константы, характеризующие  эти свойства, входят в формулы для расчетов нефтезавод с кой аппаратуры, другие используются для контроля параметров режима и показателей качества продукции.

В большинстве случаев  из-за сложности состава используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья. Чем точнее определяются эти свойства (экспериментально или по эмпирическим формулам), тем точнее результаты технологических расчетов – основы  для проектирования установок переработки нефти.

 

 

3.1 Плотность

 

 

Плотность является важнейшей  характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами ориентировочно оценивать химический и фракционный состав нефти и нефтепродуктов. Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной.

Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема. Плотность имеет размерность кг/м³ или г/см³.