Разработка радиационно-защитного металлокомпозиционного материала на основе оксида висмута

К керамической фазе керметов относят оксиды (Al₂O₃, Cr₂O₃, SiO, SiO₂, ZrO₂), карбиды (SiC, Cr₃C₂, TiC), бориды (Cr₂B₂, TiB₂, ZrB₂), силициды (MoSi), нитриды (TiN) и углерод (алмаз, графит). Содержание керамической составляющей в металлокерамике в зависимости от ее типа изменяется в широких пределах от 15 до 85% (по объёму).[12]

 

1.4 Оксид висмута. Направление использования Bi₂O₃

 

Висмута оксид (Bi₂O₃) — типичный основной оксид, лимонно-желтого цвета при обычной температуре. При нагревании становится оранжевым, а при охлаждении приобретает первоначальный цвет. В природе встречается в виде минерала бисмита или висмутовой охры. Оксид висмута легко растворяется в разбавленных растворах минеральных кислот с образованием соответствующих солей, что широко  используется в производстве его соединений. В растворах щелочей растворимость Bi₂O₃ очень низка. В расплавах щелочей Bi₂O₃ проявляет кислотные свойства и вступает в реакции с оксидами металлов, образуя двойные и более сложные оксидные соединения. Многие из данных соединений обнаруживают полезные физические свойства и используются в качестве сегнетоэлектрических, сцинтилляционных, акустооптических, сверхпроводящих и других материалов.

Основной путь синтеза оксида висмута связан с термическим разложением его солей, которые получают в результате гидролитической перерабоки металлического висмута или висмутсодержащих продуктов. В монографиях Меллора [13], Бусева [14] и работе Паншута и Дюваля [15] сообщается об образовании Bi₂O₃ при термическом разложении основного карбоната (>310 °С), основного и среднего нитрата (>650 °С), висмуторганических солей (формиата, салицилата, тартрата, галлата и др.). Отмечается, что при термическом разложении висмуторганических солей имеет место образование промежуточных продуктов, например, металлического висмута, который при дальнейшем повышении температуры переходит в оксид. В этих работах технологические параметры процесса разложения соединений висмута не даются, а приводится лишь оценка их возможного использования в аналитической химии висмута. Отмечается также, что при термическом разложении сульфатов и фосфатов оксид висмута не образуется.

Промышленное производство оксида висмута связано в основном с термическим разложением азотнокислых солей при 700 °С. Это обусловлено  возможностью эффективной очистки висмута от примесных металлов при переработке азотнокислых растворов. В монографии Брауэра [16] показана возможность синтеза оксида при медленном разложении (до 5°/мин) пентагидрата нитрата висмута до 700 °С по реакции:

2Bi(No₃)₃·5H₂O → Bi₂O₃+3N₂O₅+10H₂O (1)

По данным Карякина и Ангелова [43], оксид висмута может быть получен при прокаливании основного нитрата до 400—500 °С в течение 3—4 ч. Левин и Рот [17, 18] считают, что для получения Bi₂О₃ процесс разложения нитрата и основного нитрата висмута при 450—500 °С должен составлять не менее 16 ч.

Для извлечения висмута из руд и концентратов предложены различные  пирометаллургические и гидрометаллургические методы, но в промышленности при  получении металлического висмута применяются в основном первые. В пирометаллургическом производстве висмута используются восстановительная, осадительная,  реакционная, а также содовая плавки. Восстановительные или  восстановительно-реакционные способы основаны на реакциях восстановления оксидов висмута и  сопутствующих металлов углеродсодержащим восстановителем (углеродом или оксидом  углерода) по уравнениям:

2Bi₂О₃ + 3С = 4Bi + 3CО₂, (2)

Bi₂О₃ + 3СО = 2Bi + 3CО₂ (3)

Экспериментально установлено, что восстановление оксида висмута  древесным  углем происходит уже при 400 °С, но скорость реакции невелика. В интервале  температур 600—1000 °С оксид висмута восстанавливается до металла. При температурах ниже 600 °С восстановление оксидом углерода идет быстрее, чем углеродом. Однако при высоких температурах (900—1000 °С), которые соответствуют промышленному процессу, когда оксид висмута представляет собой расплав, процесс восстановления его твердым углеродом идет быстрее и полнее [19].

Исследования по взаимодействию оксида висмута с сульфатом натрия, который добавляют в шихту в качестве флюса, свидетельствуют, что последний не взаимодействует с оксидом висмута. При этом большую скорость взаимодействия в системе оксид висмута - углерод -  сульфат натрия при температурах выше 800 °С объясняют образованием жидкой эвтектики сульфата натрия и продукта его восстановления - сульфида натрия.

Оксид висмута может быть восстановлен до металла также сульфитом  натрия

уже при температуре 800 °С. При этом газовая фаза содержит как  диоксид, так и триоксид серы, а уравнение реакции имеет следующий вид [20]:

Bi₂0₃ + 4Na₂S0₃ = 2Bi + 4Na₂0 + S0₂ + 3S0₃ (4)

Сульфид висмута может  быть восстановлен углеродом по реакции:

2Bi₂S₃ + ЗС = 4Bi + 3CS₂, (5)

которая протекает при  температурах выше 850 °С [21]. Однако в промышленности восстановительную плавку применяют только к окисленным материалам. Для этого проводят предварительный обжиг сульфидных висмутовых концентратов в  отражательных печах, а в последнее время — в печах кипящего слоя при температурах порядка 700 °С.[22]

 

Глава 2 Экспериментальная часть

 

2.1 Методики, использованные в работе

 

В данной научно-исследовательской работе использованы как стандартные методы определения свойств материалов, так и специально разработанные методы.

1. Определение реологических характеристик шликеров и суспензий: происходило с помощью ротационного вискозиметра «Реотест- 2» и секундомера.

Для измерения необходимо взять 30мл исследуемого материала и  поместить в измерительный цилиндр.

Измерение осуществляется следующим  образом: включается прибор, снимаются  показания - максимальное отклонение прибора, затем через 30 секунд - установившееся значение. После чего изменяется значение скорости вращения цилиндра и при скорости от 1 до 12(прямой ход) и от 12 до 1(обратный ход). Результаты измерения α заносятся в журнал.

По данным рассчитывается вязкость:

                                                 η = τ/Д                                                 (1)

где:

τ- динамическое напряжение сдвига; Па;

Д- градиент скорости сдвига, с^-1.

Напряжение сдвига равно:

                                               τ = к×α                                          (2)

где к - постоянная рабочего цилиндра; равная 0,506 и 3,813 в зависимости от пружины;

α- отсчитываемое значение по шкале прибора, град.

Градиент скорости сдвига равен:

                                               Д = а×ω                                                  (3)

где:

а - коэффициент, вычисляемый  при различных способах расчета  градиента скорости, м^-1;

ω- окружная скорость вращения ротора.

По данным расчета строится график зависимости η = f(Д).

Для расчета реологических  характеристик составлена программа.

2. Определение кажущей плотности, открытой пористости, водопоглощение производилось путем насыщения и гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 2409 – 80, а также ГОСТ 18847 – 84.

Расчет открытой пористости производился по формуле (4):

                                                                                           (4)

Расчет водопоглащения производился по формуле (5):

                                                                                       (5)

Расчет кажущей плотности производился по формуле (6):

                                                                                               (6)

где:

m- масса сухого образца на воздухе, г.;

m₁- масса образца, насыщенного жидкостью, при взвешивании на воздухе, г;

m₂ – масса образца, насыщенного жидкостью, при взвешивании в жидкости, г;

g_ж – плотность жидкости, г/см³

3. Плотность суспензии определяли следующим образом: в стакане взвешивают 100мл суспензии и вычисления ведутся по формуле (7):                                      

                                         r = ,  г/см³                                                 (7)

где:

m - масса 100 мл суспензии, г;

v - объем суспензии, мл.

4. Определение влажности суспензии проводили: в стеклянную чашку (предварительно взвешенную и высушенную) наливали суспензию и взвешивали на технических весах. Затем навеску помещали в сушильный шкаф, где высушивали при температуре 100⁰С в течение нескольких часов, до постоянной массы. После охлаждения до комнатной температуры, навески вновь взвешивали.

Зная массу суспензии  и массу ее после высушивания, вычисляем относительную влажность W om, в %, по формуле (8):

                             W om. = *100, %                                         (8)

где:

m₁ - масса суспензии, г;

m₂ - масса высушенной суспензии, г.

5. Время истечения определяем с помощью визкозиметра Энглера. Определяли вязкость суспензии из соотношения времени истечения, с помощью визкозиметра Энглера определяется по формуле (9):

                                                               ⁰E = ,                                                 (9)

где:

⁰E - градусы Энглера;

F_c - время истечения 100 мл суспензии, сек;

F_b - время истечения 100 мл воды,  сек.

6. Рентгенофазовый анализ (РФА) является более универсальным и более совершенным методом исследования материалов, чем другие физико-химические методы анализа. Пользуясь им, можно проводить как количественный, так и качественный фазовый анализ сложных по составу материалов, а также определять строение кристаллических решёток индивидуальных соединений.

Сущность качественного  рентгенофазового анализа сводится к сопоставлению экспериментально определённых значений межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I) линий с эталонными рентгенограммами. Если на полученной при исследовании образца рентгенограмме присутствуют дифракционные максимумы со значениями d и L, характерными для определяемого соединения, то это значит, что оно присутствует в исследуемом материале. Анализ, естественно, облегчается, если известен хотя бы приблизительно химический состав исследуемого материала или предполагаемый минеральный состав. В этом случае круг веществ, рентгенографические характеристики которых необходимо сравнить с полученной рентгенограммой, значительно сужается.

Для получения рентгенограммы необходимо пробу в количестве примерно 1-2 г растереть в ступке до полного прохождения через сито 006 (практически растирание прекращают при удержании порошка на стенках ступки). Порошок помещают в пакет, на котором написаны название пробы, фамилия руководителя и его подпись. Проба передаётся для съёмки оператору.

Для проведения съёмки порошок, смоченный спиртом, помещается в  кювету, уплотняется стеклом и  устанавливается в держатель. Рентгеновские лучи, отразившись от исследуемого образца, попадают в счётчик Гейгера-Мюллера. Вращение образца и счётчика квантов синхронизируется с движением бумаги в приборе. Благодаря этому самопишущий прибор вычерчивает на бумаге зависимость интенсивности лучей, отражённых образцом, от угла поворота счётчика. На диаграммной ленте через каждый градус самописец вычёркивает отметку.

Возможно получение данных на дискете. Для их обработки существует специальная программа GRLDIFN, позволяющая вывести рентгенограмму, как и в предыдущем случае, на бумагу.

7. Определение воздушной,  огневой и полной усадки керамических масс. Уменьшение линейных размеров керамических изделий при их высушивании называется воздушной усадкой, изменение размеров изделий, наблюдается и при обжиге и носит название огневой усадкой.

Значение величины воздушной и огневой усадки керамических масс позволяет оценивать их поведение в процессе сушки и обжига с точки зрения появления трещин, короблений и других дефектов. Определение полной усадки необходимо для  установления размеров свежесформованного сырца, после сушки и обжига которого получается готовое изделие заданного размера.

Количественной мерой  усадочных явлений при сушке и обжиге является величина относительной линейной усадки:

                                              ,     (10)

где:

l₀ - начальная длина образца, мм;

l₁ - конечная длина образца, мм.

8. Образцы-балочки, полученные полусухим прессованием - для этого необходимо использовать заранее приготовленную высокоглиноземистую суспензию, электроплавленный корунд и висмут в пропорциях в соответствии с заданными составами. При необходимости доувлажнение осуществляем нанокремнеземом Ludex.

Процесс приготовления: Точно на весах отмеряем необходимое количество каждого компонента, после чего тщательно перемешиваем до получения однородной смеси. Приготовленная смесь имеет формовочную шажность Wф = 5,3%. Образцы-балочки формуются на гидравлическом прессе двухсторонним прессованием с давлением прессования 100 МПа.