Разработка радиационно-защитного металлокомпозиционного материала на основе оксида висмута

Свежесформованные изделия  аккуратно снимаем с формы, подписываем  и устанавливаем на поддон. После  того как все балочки сформованы, поддон вместе с образцами помещаем в сушильный шкаф для удаления остаточной шаги при температуре 105 - 110 °С в течение Зч.

По истечении времени  сушки вынимаем образцы, взвешиваем с точностью до 0,1 г и измеряем линейные размеры с точностью 0,01см. Затем помещаем образцы в печь на обжиг в соответствии с заданными температурными режимами (выдержка при конечной температуре 1ч).

 

2.2 Исходные материалы

Висмута оксид Bi₂O₃ — типичный основной оксид, лимонно-желтого цвета при обычной температуре. При нагревании становится оранжевым, а при охлаждении приобретает первоначальный цвет. В природе встречается в виде минерала бисмита или висмутовой охры.

В работах Силлена [23—25] впервые на основании рентгенографических исследований было установлено наличие у висмута сесквиоксида четырех полиморфных  модификаций: стабильных — моноклинной α-Bi₂O₃ и гранецентрированной  высокотемпературной σ-Bi₂O₃, а также метастабильных — тетрагональной β-Bi₂O₃ и кубической объемно-центрированной γ- Bi₂O₃.

На рис.2.2.1 приведена взятая из [26] диаграмма, поясняющая взаимосвязь  полиморфных модификаций Bi₂O₃.

При  нагревании моноклинная модификация α-Bi₂O₃ превращается при 730 °С в высокотемпературную σ-модификацию и при 825 °С оксид висмута плавится. В случае охлаждения из расплава на термограмме отмечаются экзотермические эффекты при 824 °С, обусловленные кристаллизацией фазы σ-Bi₂O₃. При охлаждении до 650 и 540 °С имеют место последовательные превращения σ-фазы в β- и α-фазу или при 640 и 540 °С превращения σ→ γ→α.   При    640 °С    в     некоторых   случаях имеет место непосредственное превращение σ-фазы в α, минуя стадию образования метастабильных модификаций, и в редких  случаях возможно превращение σ-фазы в γ с сохранением модификации γ- Bi₂O₃ до обычной температуры. По  данным Каргина с соавторами [27-29], в случае нагревания метастабильной γ- Bi₂O₃ от комнатной температуры при 340 °С имеет место превращение γ-фазы в α.

 

Рис.2.2.1 Зависимость давления пара (свободной энергии образования) от температуры полиморфных превращений α-, β-, γ- и σ-модификаций висмута оксида. L — расплав

 

Высокоглиноземистый шамот. Шамот (франц. chamotte), огнеупорная глина или каолин, обожжённые до потери пластичности, удаления химически связанной воды и той или иной степени спекания. Иногда шамотом называют также некоторые другие исходные материалы для производства огнеупоров, обожжённые с целью окускования порошков (нередко в смеси с глиной) и стабилизации свойств материала (высокоглинозёмистый, корундовый, цирконовый "шамот."). Шамот получают обжигом (преимущественно при 1300—1500 °С) во вращающихся, шахтных или других печах исходного сырья в виде естественных кусков или брикетов, приготовленных на ленточных, вальцевых и других прессах. Степень спекания шамота характеризуется водопоглощением, которое обычно составляет от 2—3 до 8—10% (для "низкожжённого" шамота 20—25%). После дробления и измельчения шамот применяют в качестве отощающего (уменьшение пластичности и усадки при сушке и обжиге) компонента шамотных масс при формовании изделий (или, соответственно, высокоглинозёмистых и других огнеупоров), изготовлении мертелей, торкрет-масс, в качестве заполнителя огнеупорных бетонов и т.д. [30].

Химический состав используемого  в данной работе высокоглиноземистого шамота представлен в табл.2.2.1

Таблица 2.2.1

Химический состав высокоглиноземистого шамота

Наименование материала	Содержание окислов, масс. доли, %
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	К2О	Na2O
Высокоглиноземистый шамот	23,80	75,52	0,87	0,76	–	0,21	0,22

 

Данный шамот характеризуется  муллитокорундовым фазовым составом, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (см. рис. 2.2.2).

Электроплавленный корунд - техническая порода, содержащая до 99% корунда - минерала, обладающего высокой твердостью (9 НМ, 2000 - 2400 Н) и высокой шлифующей способностью (0,06 г).Получают нормальный электрокорунд восстановительной плавкой боксита или иного глиноземсодержащего сырья в электрических печах.

Макроскопически нормальный электрокорунд представляет собой  темноокрашенный серовато-, темно- и розовато-коричневый камневидный продукт массивной кристаллически-зернистой структуры с мраморовидным или шероховатым изломом, стеклянным или жирным блеском.

Химический состав электроплавленного корунда, использованного в работе,  представлен в таблице 2.2.2.

Таблица 2.2.2

Химический состав электроплавленного корунда

Наименование материала	Содержание окислов, масс. доли, %
	Al2O3	Fe2O3	SiO2	Na2O
Электроплавленный корунд	75,52	0,87	23,80	0,22

 

Нанодисперсный кремнезем  марки «Ludox» представляет собой водную коллоидную дисперсию наночастиц двуокиси кремния с диаметром не более 22 нм и влажностью 60%. Основные характеристики исходной дисперсии марки AS-40 представлены в таблице 2.2.3.

Таблица 2.2.3

Основные характеристики исходной дисперсии

Гидрозоль	с, г/л	r, нм	рН	σ, мН/м	ξ, мВ	Стабилизатор
Ludox AS-40	532,7	8,4	9,4	-	-35	NH4OH

 

 

Термопластичные конструкционные композиционные материалы для радиационной защиты синтезировались на основе фторопластовой полимерной матрицы, наполненной модифицированным оксидом висмута. Использован полукристаллический перфторированный полимер этиленового ряда фторопласт-4.

 

Таблица 2.2.4

Основные физико-механические свойства фторопласта-4

№	Наименование показателя	Параметр
1.	Плотность, г/см3	2,12-2,2
2.	Предел текучести, МПа	11,8
3.	Прочность при разрыве, МПа	14-34
4.	Относительное удлинение, %	250-500
5.	Модуль упругости (при сжатии/растяжении), МПа	410/686
6.	Твердость по Бриннелю, МПа	29-39
7.	Теплоемкость, Дж/(кг С)	1,04
8.	Теплопроводность, Вт/(м С)	0,25
9.	Коэффициент трения	0,04

 

В качестве наполнителя использован  высокодисперсный порошок оксида висмута, модифицированный кремнеорганическими модификаторами.

Композиционные материалы  получали смешением порошкообразного фторопласта и наполнителя в  смесителе, их механоактивацией в струйной мельнице, последующим смешением  композиции с пластифицирующей добавкой синтетической жирной кислотой - СЖК, фракции С₁₇-С₂₁ (ГОСТ 23239-88) в количестве 0,5% мас. на вальцах при температуре 468-473 К в течение 10 мин и дальнейшей переработкой методом горячего прессования [31].

Маханоактивации подвергались механические смеси фторопласта-4 с  содержанием наполнителя от 40 до 95% мас., с последующей загрузкой  в нагретую форму пресс-автомата. Режим горячего прессования установлен следующий: подпрессовка материала до Р_уд. = 10 МПа, подъем температуры до 423 К (экспозиция t = 10 мин), подъем температуры до 473-493 К и давления до 80-90 МПа (t = 1 - 2 мин), охлаждение пресс-формы под давлением до 343–353К, сброс давления.

Контроль качества высоконаполненных  полимерных композитов (ПК) производили  ультразвуковым (УЗ) импульсным методом и по скорости (V) прохождения продольных УЗ-волн в материале определяли его модуль (Е) продольной упругости:

V = (E/r)1/2

(11)

где : r - плотность материала.

Таким образом, УЗ-методом  была установлена оптимальная степень  наполнения полимерного композита модифицированным оксидом висмута, которая составила 80% мас.  Данный композит характеризуется достаточно высокими физико-механическми показателями(плотность, прочность на сжатие, при растяжении, модуль юнга, ударная вязкость, электрическая прочность, термостабильность), а, значит, может быть рекомендован для  использования в качестве конструкционных диэлектрических материалов при проектировании на их основе защитных оболочек электронного оборудования космических летательных аппаратов.

 

 

2.3. Разработка технологии функционально-конструкционных  
радиационно-защитных композиционных материалов

2.3.1. Отработка технологии  керамической матрицы и композитов на основе высокоглиноземистых масс

 

Для создания материалов способных  одновременно выдерживать механические нагрузки, воздействия химически активных атомов и радикалов, различного рода излучений в наибольшей степени подходят композиты, получаемые на керамических связках. В ходе предварительных испытаний было предложено использовать два вида керамических вяжущих: на основе кварцевого стекла и высокоглиноземистого шамота.

Материалы на первом из них (кварцевом стекле) хорошо зарекомендовали себя при их эксплуатации в условиях  высоких градиентов нагрева и охлаждения. Однако, проведение экспериментов по синтезу на их основе малопористой керамики, а также использование данной связки в высоконаполненных композитах (из-за существенных отличий в коэффициентах термического расширения матрицы и наполнителя) позволил выявить ряд существенных недостатков. Это прежде всего разупрочнение данных композитов из-за различий в КТР и раскристаллизации матрицы при высоких температурах спекания. Поэтому на данном этапе работы основное внимание было уделено созданию  высокоглиноземистых керамических вяжущих и керамобетонов на их основе, которые, как показали эксперименты,  отличаются  повышенной механической прочностью, а также радиационно-защитной способностью. Была предпринята попытка использования в качестве модификатора добавки нанодисперсного кремнезема.

В основу создаваемых функционально-конструкционных  композиционных керамических материалов положены хорошо зарекомендовавшие себя принципы получения керамобетонов на основе искусственных керамических вяжущих (ИКВ) или высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) [32-38]. Использование данных технологий позволяет получить матрицу, разрабатываемых композитов, с требуемым фазовым составом, высокими физико-механическими характеристиками, что будет обеспечивать широкие возможности применения разнообразных наполнителей и заполнителей (при синтезе композитов с объемным структурированием).

При разработке композиционных материалов, обладающих способностью к активной защите от радиационных излучений, были использованы данные технологические приемы, и в качестве заполнителя дополнительно применяли электроплавленный корунд и оксид висмута, в качестве связки – специальные нанодисперсные системы на основе  кремнезема. При синтезе многослойных композитов использовали высоконаполненные радиационно-защитные полимерные композиции.

На основе высокоглиноземистого шамота была синтезирована методом  мокрого помола в шаровой мельнице периодического действия с постадийной догрузкой материала высококонцентрированная керамическая вяжущая суспензия (ВКВС). Длительность помола составляла 18-20 ч. После помола ВКВС подвергалась стабилизации путем гравитационного перемешивания в течении 3-4ч с целью снижения сил межчастичного взаимодействия в системе, улучшения реотехнологических свойств, удаления захваченного при помоле воздуха и усреднения состав во всем объеме суспензии. Полученная ВКВС характеризовалась следующими основными свойствами:

– плотность – 2,45 г/см³;

– относительная влажность  – 13,8 %;

– время истечения – 98 сек;

– объемная концентрация твердой  фазы – 0,66.

С помощью седиментационного  метода был проведен анализ зернового  состава твердой фазы ВКВС высокоглиноземистого шамота, который приведен на рис. 2.3.1.

Из представленных данных видно, что данная суспензия характеризуется полидисперсным распределением частиц твердой фазы с коэффициентом полидисперсности 9,8-10,0 (коэффициент полидисперсности представляет собой отношение диаметра частиц, содержание которых составляет 80%, к диаметру частиц, количество которых 20%). Средний медианный диаметр частиц составляет 3,1-3,2 мкм, содержание частиц более 0,63 мкм находится в пределах 2,7-2,8 %, а частиц менее 0,1 мкм (100 нм) – 2,6-2,7 %.

Далее реологические свойства суспензии были исследованы на вискозиметре «Reotest-2». Результаты изображены на рис.2.3.2.